Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией

ИЮПАК определение

Цепная полимеризация , размножающаяся радикалами, которые обратимо дезактивируются, приводя их в активное/спящее равновесие , которых может быть более одного. ^{[ 1 ]}
См. также RDP полимеризации с обратимой дезактивацией .

В полимеров химии радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией ( RDRP ) является членом класса полимеризаций с обратимой дезактивацией , которые во многом проявляют характер живых полимеризаций , но не могут быть отнесены к категории таковых, поскольку они не имеют передачи цепи или обрыва цепи. реакций . ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} В литературе использовалось несколько разных названий:

Живая радикальная полимеризация
Живая свободнорадикальная полимеризация
Контролируемая/ «живая» радикальная полимеризация.
Контролируемая радикальная полимеризация
Обратимая дезактивация, радикальная полимеризация

Хотя термин «живая» радикальная полимеризация использовался вначале, ИЮПАК не одобрял его , поскольку радикальная полимеризация не может быть по-настоящему живым процессом из-за неизбежных реакций обрыва между двумя радикалами. Обычно используемый термин «контролируемая радикальная полимеризация» разрешен, но рекомендуется радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией или радикальная полимеризация с контролируемой обратимой дезактивацией (RDRP).

История и характер

RDRP, который иногда ошибочно называют «свободно-радикальной полимеризацией», является одним из наиболее широко используемых процессов полимеризации, поскольку его можно применять

к большому разнообразию мономеров
его можно осуществлять при наличии определенных функциональных групп
техника довольно проста и легка в управлении
условия реакции могут варьироваться от объемного раствора, эмульсии, миниэмульсии до суспензии.
это относительно недорого по сравнению с конкурентными технологиями

Стационарная концентрация растущих полимерных цепей составляет 10 ⁻⁷ M на порядок, а среднее время жизни отдельного полимерного радикала до обрыва составляет около 5–10 с. Недостатком традиционной радикальной полимеризации является ограниченный контроль над архитектурой цепи, распределением молекулярной массы и составом. В конце 20 века было замечено, что когда определенные компоненты добавлялись в системы, полимеризующиеся по цепному механизму, они способны обратимо реагировать с (радикальными) носителями цепи, временно переводя их в «спящее» состояние. ^{[ 4 ]} ^{[ 5 ]} Это привело к увеличению времени жизни растущих полимерных цепей (см. выше) до значений, сравнимых с длительностью эксперимента. В любой момент времени большинство радикалов находятся в неактивном (спящем) состоянии, однако они не являются необратимо терминированными («мертвыми»). Лишь небольшая часть из них активна (растет), однако при быстрой скорости взаимопревращения активных и покоящихся форм, превышающей скорость роста, обеспечивается одинаковая вероятность роста для всех цепей, т. е. в среднем все цепи растет такими же темпами. Следовательно, вместо наиболее вероятного распределения молекулярные массы (степени полимеризации) предполагают гораздо более узкое распределение Пуассона , и преобладает более низкая дисперсность .

ИЮПАК также признает альтернативное название «радикальная полимеризация с контролируемой обратимой дезактивацией» приемлемым, «при условии, что указан контролируемый контекст, который в данном случае включает молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение». Эти типы радикальной полимеризации не обязательно являются «живыми» полимеризациями, поскольку не исключаются реакции обрыва цепи». ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Прилагательное «контролируемый» указывает на то, что определенная кинетическая особенность полимеризации или структурный аспект образующихся полимерных молекул контролируется (или и то, и другое). Выражение «контролируемая полимеризация» иногда используется для описания радикальной или ионной полимеризации , при которой обратимая дезактивация носителей цепи является важным компонентом механизма и прерывает распространение, которое обеспечивает контроль одной или нескольких кинетических особенностей полимеризации или одной или более структурных аспектов образующихся макромолекул , или и то, и другое. Выражение «контролируемая радикальная полимеризация» иногда используется для описания радикальной полимеризации, которая проводится в присутствии агентов, которые приводят, например, к радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP), полимеризации, опосредованной нитроксидом (аминоксилом) (NMP) или обратимой полимеризации. Полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT). Все эти и другие контролируемые полимеризации относятся к классу радикальных полимеризаций с обратимой дезактивацией. Всякий раз, когда в этом контексте используется прилагательное «контролируемый», необходимо указать конкретные кинетические или структурные особенности, которые контролируются.

Полимеризация с обратимой дезактивацией

Существует способ полимеризации, называемый полимеризацией с обратимой дезактивацией , который отличается от живой полимеризации, несмотря на некоторые общие черты. Живая полимеризация требует полного отсутствия реакций обрыва, тогда как полимеризация с обратимой дезактивацией может содержать такую же долю обрыва, что и обычная полимеризация, с той же концентрацией активных частиц. ^{[ 1 ]} Некоторые важные их аспекты сравниваются в таблице:

**Сравнение процессов радикальной полимеризации**
Свойство	Стандартная радикальная полимеризация	Живая полимеризация	Полимеризация с обратимой дезактивацией
Конн. инициирующих видов	Падает только медленно	Очень быстро отваливается	Очень быстро отваливается
Конн. цепных перевозчиков (Количество растущих цепей)	Мгновенное устойчивое состояние ( Применяется приближение Боденштейна ) уменьшается на протяжении всей реакции	Постоянно на протяжении всей реакции	Постоянно на протяжении всей реакции
Срок службы растущих цепей	~ 10 ⁻³ с	То же, что и продолжительность реакции	То же, что и продолжительность реакции
Основная форма расторжения	Радикальное сочетание или радикальная диспропорция	Реакция прекращения исключена.	Реакция прекращения не исключена.
Распределение молярной массы	Широкий диапазон (Р >=1,5), Распределение Шульца-Цимма	Узкий диапазон (Ð <1,5), Распределение Пуассона	Узкий диапазон (Ð <1,5), Распределение Пуассона
Спящие состояния	Никто	Редкий	Преобладающий

Общие особенности

Как следует из названия, предпосылкой успешного RDRP является быстрая и обратимая активация/деактивация распространяющихся цепочек. Существует три типа RDRP; а именно дезактивация путем катализируемого обратимого связывания, дезактивация путем спонтанного обратимого сочетания и дезактивация путем дегенеративного переноса (DT). Возможно сочетание различных механизмов; например, RDRP, опосредованный переходными металлами, может переключаться между механизмами ATRP, OMRP и DT в зависимости от условий реакции и используемых реагентов.

В любых процессах RDRP радикалы могут распространяться со скоростью k _p за счет добавления нескольких мономерных единиц до того, как произойдет реакция дезактивации, приводящая к регенерации спящих видов. Одновременно два радикала могут реагировать друг с другом с образованием мертвых цепей с коэффициентом скорости k _t . На скорость распространения и разрыва между двумя радикалами не влияет механизм дезактивации или катализатор, используемый в системе. Таким образом, можно оценить, насколько быстро можно провести RDRP с сохранением функциональности конца цепочки? ^{[ 6 ]}

Кроме того, другие реакции разрыва цепи, такие как необратимые реакции передачи/обрыва цепи распространяющихся радикалов с растворителем, мономером, полимером, катализатором, добавками и т. д., могут привести к дополнительной потере функциональности концов цепи (CEF). ^{[ 7 ]} Общий коэффициент скорости реакций разрыва цепи, не считая прямого разрыва между двумя радикалами, представлен как k _tx .

Во всех методах RDRP теоретическая среднечисленная молекулярная масса полученных полимеров M _n может быть определена следующим уравнением:

$M_{\text{n}}=M_{\text{m}}\times {\frac {[{\text{M}}]_{0}-[{\text{M}}]_{t}}{[{\text{R-X}}]_{0}}}$

где М _м – молекулярная масса мономера; [M] ₀ и [M] _t — концентрации мономера в момент времени 0 и момент времени t ; [RX] ₀ — начальная концентрация инициатора.

Помимо заданной молекулярной массы, хорошо контролируемый RDRP должен давать полимеры с узким молекулярным распределением, которое можно количественно определить по значениям M _w / M _n , и хорошо сохраняющими функциональными группами концов цепи.

Хорошо контролируемый процесс RDRP требует: 1) процесс обратимой деактивации должен быть достаточно быстрым; 2) реакции разрыва цепи, вызывающие потерю функциональных возможностей концов цепи, должны быть ограничены; 3) правильно поддерживаемая концентрация радикалов; 4) инициатор должен иметь соответствующую активность.

Примеры

Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP)

Инициатором полимеризации обычно является галогенид, а спящее состояние достигается в металлокомплексе переходного металла («радикальный буфер»). Этот метод очень универсален, но требует нетрадиционных систем инициаторов, которые иногда плохо совместимы со средами полимеризации.

Полимеризация, опосредованная нитроксидом (NMP)

При определенных условиях может происходить гомолитическое расщепление связи CO в алкоксиламинах и образовываться стабильный 2-центровый трехэлектронный радикал NO, способный инициировать реакцию полимеризации. Предпосылками для алкоксиламина, подходящего для инициирования полимеризации, являются объемистые, стерически препятствующие заместители вторичного амина, а заместитель кислорода должен быть способен образовывать стабильный радикал, например бензил.

Обратимая передача цепи присоединения-фрагментации (RAFT)

RAFT – один из самых универсальных и удобных методов в этом контексте. Наиболее распространенные RAFT-процессы осуществляются в присутствии тиокарбонилтиосоединений, которые действуют как радикальные буферы. В то время как в ATRP и NMP происходит обратимая дезактивация распространяющихся радикально-радикальных реакций и спящими структурами являются галоген-соединение в ATRP и алкоксиамин в NMP, которые одновременно являются стоком радикалов и источником и описываются соответствующими равновесиями. . RAFT, напротив, контролируется реакциями передачи цепи, находящимися в равновесии дезактивация-активация. Поскольку радикалы не образуются и не разрушаются, для инициирования и поддержания реакции распространения необходим внешний источник радикалов.

Стадия инициирования RAFT-полимеризации: ${\ce {I->I^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_{\mathit {n}}^{.}}}$
Реверсивная цепная передача
Шаг повторной инициации: ${\ce {R^{.}->[{\ce {M}}]RM^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_{\mathit {m}}^{.}}}$
Этап уравновешивания цепи
Шаг завершения: ${\ce {{P_{\mathit {m}}^{.}}+P_{\mathit {n}}^{.}->P_{\mathit {m}}P_{\mathit {n}}}}$

Каталитический перенос цепи и радикальная полимеризация, опосредованная кобальтом

Хотя это и не является строго живой формой полимеризации, следует упомянуть каталитическую полимеризацию с переносом цепи , поскольку она играет важную роль в развитии более поздних форм живой свободнорадикальной полимеризации. СССР установлено, что кобальта порфирины способны снижать молекулярную массу при полимеризации метакрилатов Обнаруженные в конце 1970-х годов в . кобальта Более поздние исследования показали, что комплексы глиоксима столь же эффективны, как и порфириновые катализаторы, но менее чувствительны к кислороду. Из-за более низкой чувствительности к кислороду эти катализаторы исследованы гораздо тщательнее, чем порфириновые катализаторы.

Основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются винильными полимерные цепи с концевыми группами. Одним из основных недостатков этого процесса является то, что каталитическая полимеризация с переносом цепи не приводит к образованию макромономеров , а вместо этого производит агенты аддитивной фрагментации. Когда растущая полимерная цепь реагирует с агентом присоединения, концевая радикальная группа атакует винильную связь и образует связь. Однако получение продукта настолько затруднено , что вид подвергается фрагментации, что в конечном итоге приводит к образованию телехелических видов .

Эти агенты переноса цепи присоединения и фрагментации действительно образуют привитые сополимеры со стирольными и акрилатными соединениями, однако они делают это путем сначала образования блок-сополимеров , а затем включения этих блок-сополимеров в основную цепь полимера.

Хотя высокие выходы макромономеров возможны при использовании метакрилатных мономеров , низкие выходы достигаются при использовании каталитических агентов передачи цепи во время полимеризации акрилатов и стриеновых мономеров. Было замечено, что это происходит из-за взаимодействия радикального центра с катализатором во время реакций полимеризации.

Обратимая реакция кобальта макроцикла с растущим радикалом известна как углеродная связь кобальта и в некоторых случаях приводит к живым реакциям полимеризации.

Инифертерная полимеризация

Инифертер дитиокарбаматный — это химическое соединение , которое одновременно действует как инициатор , агент переноса и терминатор (отсюда и название инифертер) в контролируемых свободнорадикальных инифертерных полимеризациях, наиболее распространенным из которых является тип . ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}

Полимеризация с переносом йода (ИТП)

Полимеризация с переносом йода (ITP , также называемая ITRP ), разработанная Татемото и его коллегами в 1970-х годах. ^{[ 10 ]} дает относительно низкую полидисперсность фторолефиновых полимеров. Хотя эта химия получила относительно мало академического внимания, она послужила основой для нескольких промышленных патентов и продуктов и может быть наиболее коммерчески успешной формой живой свободнорадикальной полимеризации. ^{[ 11 ]} В основном его использовали для включения йода участков отверждения во фторэластомеры .

Механизм ИТП включает термическое разложение радикального инициатора (обычно персульфата ) с образованием инициирующего радикала In•. Этот радикал присоединяется к мономеру M с образованием разновидности P ₁ •, которая может размножаться до P _m •. При обмене йода от переносчика RI на распространяющийся радикал P _m • образуется новый радикал R • и P _m • переходит в состояние покоя. Этот вид может размножаться с помощью мономера от M до P _n •. Во время полимеризации происходит обмен между различными полимерными цепями и агентом переноса, что типично для дегенеративного процесса переноса.

используется моно- или дииодперфторалкан Обычно при полимеризации с переносом йода в качестве исходного агента переноса цепи . Этот фторалкан может быть частично замещен водородом или хлором. Энергия связи йод-перфторалкан мала и, в отличие от связей йод-углеводород, ее поляризация мала. ^{[ 12 ]} Поэтому йод легко абстрагируется в присутствии свободных радикалов. При встрече с йодперфторалканом растущая поли(фторолефиновая) цепь отрывает йод и обрывается, оставляя образовавшийся перфторалкильный радикал для присоединения дополнительного мономера. Но поли(фторолефин) с концевыми йодными группами сам по себе действует как агент переноса цепи. Как и в процессах RAFT, пока скорость инициирования поддерживается низкой, конечным результатом является формирование монодисперсного молекулярно-массового распределения.

Описано использование обычных углеводородных мономеров с иодперфторалкановыми переносчиками цепи. ^{[ 13 ]} Полученные молекулярно-массовые распределения не были узкими, поскольку энергетика связи йод-углеводород значительно отличается от энергии связи йод- фторуглерод , а отрыв йода от концевого полимера затруднен. использование углеводородов , но опять же полученные молекулярно-массовые распределения не были узкими. йодидов Также было описано ^{[ 14 ]}

Получение блок-сополимеров полимеризацией с переносом йода было также описано Татемото и его коллегами в 1970-х годах. ^{[ 15 ]}

Хотя использование живых свободнорадикальных процессов при эмульсионной полимеризации было охарактеризовано как сложное, ^{[ 16 ]} все примеры полимеризации с переносом йода включали эмульсионную полимеризацию. Заявлены чрезвычайно высокие молекулярные массы. ^{[ 17 ]}

Ниже перечислены некоторые другие менее описанные, но в некоторой степени все более важные методы живой радикальной полимеризации.

Селенцентрированная радикальная полимеризация

Дифенилдиселенид и несколько бензилселенидов были исследованы Kwon et al. в качестве фотоинифертеров при полимеризации стирола и метилметакрилата. Предполагается, что их механизм контроля над полимеризацией аналогичен механизму инифертеров дитиурамдисульфида. Однако их низкие константы переноса позволяют использовать их для синтеза блок-сополимеров, но дают ограниченный контроль над молекулярно-массовым распределением. ^{[ 18 ]}

Теллурид-опосредованная полимеризация (TERP)

Впервые оказалось, что полимеризация, опосредованная теллуридом , или TERP, в основном действует по механизму обратимой передачи цепи путем гомолитического замещения при термическом инициировании. Однако в кинетическом исследовании было обнаружено, что TERP преимущественно протекает путем дегенеративного переноса, а не «комбинации диссоциации». ^{[ 19 ]}

Алкилтеллуриды структуры ZXR, Z = метил и R = хорошая уходящая группа свободного радикала, обеспечивают лучший контроль для широкого спектра мономеров, фенилтеллуриды (Z = фенил) дают плохой контроль. Полимеризацию метилметакрилатов контролируют только дителлуриды. Важность X для переноса цепи возрастает в ряду O<S<Se<Te, что делает алкилтеллуриды эффективными в обеспечении контроля в термически инициируемых условиях, а алкилселениды и сульфиды эффективны только при фотоинициируемой полимеризации.

Полимеризация, опосредованная стибином

Совсем недавно Ямаго и др. сообщили о полимеризации, опосредованной стибином, с использованием органостибинового агента переноса с общей структурой Z(Z')-Sb-R (где Z = активирующая группа и R = уходящая группа свободного радикала). Можно контролировать широкий спектр мономеров (стиролы, (мет)акриловые и виниловые смолы, обеспечивая узкие молекулярно-массовые распределения и предсказуемые молекулярные массы в термически инициируемых условиях. ^{[ 20 ]}^{[ 21 ]} Ямаго также опубликовал патент, указывающий, что алкилы висмута также могут контролировать радикальную полимеризацию по аналогичному механизму.

Медь-опосредованная полимеризация

Известно, что радикальная полимеризация с более обратимой дезактивацией катализируется медью .

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Дженкинс А.Д., Джонс Р.Г., Моад Дж. (2009). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называвшаяся «контролируемой» радикальной или «живой» радикальной полимеризацией (Рекомендации ИЮПАК 2010 г.)» . Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 . ISSN 1365-3075 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Шварц, М. (1956). « Живые полимеры». Природа . 178 (1): 1168–1169. Бибкод : 1956Natur.178.1168S . дои : 10.1038/1781168a0 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Шварц, М. (2000). «Комментарии Дарлинга и др. к книге «Живая полимеризация: обоснование единой терминологии». Дж. Полим. наук. А. 38 (10): 1710.
^ Патент США 4581429 , Д.Х. Соломон, Э. Риццардо, П. Качиоли, «титул».
^ Г. Моад; Э. Рицзардо (1995). «Живая радикальная полимеризация, инициированная алкоксиамином: факторы, влияющие на скорость гомолиза алкоксиамина». Макромолекулы . 28 (26): 8722–8728. Бибкод : 1995МаМол..28.8722М . дои : 10.1021/MA00130A003 .
^ Чжун, М; Матияшевский, К (2011). «Насколько быстро можно провести CRP с сохраненной функциональностью конца цепи?». Макромолекулы . 44 (8): 2668–2677. Бибкод : 2011МаМол..44.2668Z . дои : 10.1021/ma102834s .
^ Ван, Ю; Соренсен, Н; Чжун, М; Шредер, Х; Бубак, М; Матияшевский, К (2013). «Повышение «жизнеспособности» ATRP за счет снижения концентрации Cu-катализатора». Макромолекулы . 46 (3): 683–691. Бибкод : 2013МаМол..46..683Вт . дои : 10.1021/ma3024393 .
^ Оцу, Такаюки (1982). «Роль инициатора-переносчика-терминатора (инифертера) в радикальной полимеризации: дизайн полимеров с использованием органических дисульфидов в качестве инифертеров». Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications . 3 : 127–132. дои : 10.1002/marc.1982.030030208 .
^ Оцу, Такаюки (1982). «Модель живой радикальной полимеризации». Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications . 3 : 133–140. дои : 10.1002/marc.1982.030030209 .
^ Татемото, Масаёши; Сузуки, Такеши; Фурукава, Ясуёси и Уэта, Ютака (1981-01-06) «Сшиваемый фторсодержащий полимер и его производство» патент США 4,243,770 .
^ Амедури, Б; Бутевен, Б. (1999). «Использование телехелатных фтордииодидов для получения четко определенных фторполимеров». J. Фтор Химия . 100 : 97–116. дои : 10.1016/s0022-1139(99)00220-1 .
^ Карлсон, Дана П. (1991-08-06) «Фторэластомеры, устойчивые к основаниям, с улучшенной технологичностью и отверждаемостью». Патент США 5037921 .
^ Арчелла, Винченцо; Бринати, Джулио; Альбано, Маргерита и Тортелли, Вито (17 декабря 1996 г.) «Фторэластомеры, содержащие мономерные звенья, полученные из бис-олефина». Патент США 5 585 449 .
^ Банус, Дж.; Эмелеус, HJ; Хазелдин, Р.Н. (1951). «12. Гетеролитическое деление связи углерод-йод в трифториодметане». Дж. Хим. Соц. : 60. дои : 10.1039/jr9510000060 .
^ Лансалот, М.; Фарсет, К.; Шарлё, Б. ; Вайрон, Ж.-П. (1999). «Контролируемая свободнорадикальная миниэмульсионная полимеризация стирола с использованием дегенеративного переноса». Макромолекулы . 32 (22): 7354–7360. Бибкод : 1999МаМол..32.7354L . дои : 10.1021/ma990447w .
^ Матияшевский, К.; Гейнор, С.; Ван, Ж.-С. (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов при дегенеративном переносе». Макромолекулы . 28 (6): 2093–2095. Бибкод : 1995МаМол..28.2093М . дои : 10.1021/ma00110a050 .
^ Зиглер, К. (1936). «Значение органосоединений щелочных металлов для синтеза». Энджью. Хим . 49 (30): 499–502. дои : 10.1002/anie.19360493003 .
^ Квон, Тэ Сок; Кумадзава, Саданори; Ёкои, Тецуя; Кондо, Сюдзи; Кунисада, Хидео; Юки, Ясуо (1997). «Живая радикальная полимеризация стирола с дифенилдиселенидом как фотоинифертер. Синтез полистирола с двойными углерод-углеродными связями на обоих концах цепи». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 34 (9): 1553–1567. дои : 10.1080/10601329708010026 .
^ Гото А., Квак Ю., Фукуда Т., Ямаго С., Иида К., Накадзима М., Ёсида Дж. (2003). «Изобретение механизма высокоскоростной живой радикальной полимеризации с использованием теллурорганических соединений и азоинициаторов». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (29): 8720–1. дои : 10.1021/ja035464m . ПМИД 12862455 .
^ Ямаго С., Рэй Б., Иида К., Ёсида Дж., Тада Т., Ёсидзава К., Квак Ю., Гото А., Фукуда Т. (2004). «Высокоуниверсальные органостибиновые медиаторы для живой радикальной полимеризации». Дж. Ам. хим. Соц . 126 (43): 13908–9. дои : 10.1021/ja044787v . PMID 15506736 .
^ Ямаго С., Каяхара Э., Котани М., Рэй Б., Квак Ю., Гото А., Фукуда Т. (2007). «Тщательно контролируемая живая радикальная полимеризация посредством двойной активации висмутинов». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 46 (8): 1304–6. дои : 10.1002/anie.200604473 . ПМИД 17205592 .

[JenkinsJones2009-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Дженкинс А.Д., Джонс Р.Г., Моад Дж. (2009). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называвшаяся «контролируемой» радикальной или «живой» радикальной полимеризацией (Рекомендации ИЮПАК 2010 г.)» . Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 . ISSN 1365-3075 .

[Szwarz1956-2] Перейти обратно: ^а ^б Шварц, М. (1956). « Живые полимеры». Природа . 178 (1): 1168–1169. Бибкод : 1956Natur.178.1168S . дои : 10.1038/1781168a0 .

[Szwarz2000-3] Перейти обратно: ^а ^б Шварц, М. (2000). «Комментарии Дарлинга и др. к книге «Живая полимеризация: обоснование единой терминологии». Дж. Полим. наук. А. 38 (10): 1710.

[Solomon1986-4] Патент США 4581429 , Д.Х. Соломон, Э. Риццардо, П. Качиоли, «титул».

[Moad1995-5] Г. Моад; Э. Рицзардо (1995). «Живая радикальная полимеризация, инициированная алкоксиамином: факторы, влияющие на скорость гомолиза алкоксиамина». Макромолекулы . 28 (26): 8722–8728. Бибкод : 1995МаМол..28.8722М . дои : 10.1021/MA00130A003 .

[Zhong-Matyja_2011_macromolecules-6] Чжун, М; Матияшевский, К (2011). «Насколько быстро можно провести CRP с сохраненной функциональностью конца цепи?». Макромолекулы . 44 (8): 2668–2677. Бибкод : 2011МаМол..44.2668Z . дои : 10.1021/ma102834s .

[Wang-Matyja_2013_macromolecules-7] Ван, Ю; Соренсен, Н; Чжун, М; Шредер, Х; Бубак, М; Матияшевский, К (2013). «Повышение «жизнеспособности» ATRP за счет снижения концентрации Cu-катализатора». Макромолекулы . 46 (3): 683–691. Бибкод : 2013МаМол..46..683Вт . дои : 10.1021/ma3024393 .

[8] Оцу, Такаюки (1982). «Роль инициатора-переносчика-терминатора (инифертера) в радикальной полимеризации: дизайн полимеров с использованием органических дисульфидов в качестве инифертеров». Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications . 3 : 127–132. дои : 10.1002/marc.1982.030030208 .

[9] Оцу, Такаюки (1982). «Модель живой радикальной полимеризации». Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications . 3 : 133–140. дои : 10.1002/marc.1982.030030209 .

[10] Татемото, Масаёши; Сузуки, Такеши; Фурукава, Ясуёси и Уэта, Ютака (1981-01-06) «Сшиваемый фторсодержащий полимер и его производство» патент США 4,243,770 .

[11] Амедури, Б; Бутевен, Б. (1999). «Использование телехелатных фтордииодидов для получения четко определенных фторполимеров». J. Фтор Химия . 100 : 97–116. дои : 10.1016/s0022-1139(99)00220-1 .

[12] Карлсон, Дана П. (1991-08-06) «Фторэластомеры, устойчивые к основаниям, с улучшенной технологичностью и отверждаемостью». Патент США 5037921 .

[13] Арчелла, Винченцо; Бринати, Джулио; Альбано, Маргерита и Тортелли, Вито (17 декабря 1996 г.) «Фторэластомеры, содержащие мономерные звенья, полученные из бис-олефина». Патент США 5 585 449 .

[14] Банус, Дж.; Эмелеус, HJ; Хазелдин, Р.Н. (1951). «12. Гетеролитическое деление связи углерод-йод в трифториодметане». Дж. Хим. Соц. : 60. дои : 10.1039/jr9510000060 .

[15] Лансалот, М.; Фарсет, К.; Шарлё, Б. ; Вайрон, Ж.-П. (1999). «Контролируемая свободнорадикальная миниэмульсионная полимеризация стирола с использованием дегенеративного переноса». Макромолекулы . 32 (22): 7354–7360. Бибкод : 1999МаМол..32.7354L . дои : 10.1021/ma990447w .

[16] Матияшевский, К.; Гейнор, С.; Ван, Ж.-С. (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов при дегенеративном переносе». Макромолекулы . 28 (6): 2093–2095. Бибкод : 1995МаМол..28.2093М . дои : 10.1021/ma00110a050 .

[ref3-17] Зиглер, К. (1936). «Значение органосоединений щелочных металлов для синтеза». Энджью. Хим . 49 (30): 499–502. дои : 10.1002/anie.19360493003 .

[18] Квон, Тэ Сок; Кумадзава, Саданори; Ёкои, Тецуя; Кондо, Сюдзи; Кунисада, Хидео; Юки, Ясуо (1997). «Живая радикальная полимеризация стирола с дифенилдиселенидом как фотоинифертер. Синтез полистирола с двойными углерод-углеродными связями на обоих концах цепи». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 34 (9): 1553–1567. дои : 10.1080/10601329708010026 .

[19] Гото А., Квак Ю., Фукуда Т., Ямаго С., Иида К., Накадзима М., Ёсида Дж. (2003). «Изобретение механизма высокоскоростной живой радикальной полимеризации с использованием теллурорганических соединений и азоинициаторов». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (29): 8720–1. дои : 10.1021/ja035464m . ПМИД 12862455 .

[20] Ямаго С., Рэй Б., Иида К., Ёсида Дж., Тада Т., Ёсидзава К., Квак Ю., Гото А., Фукуда Т. (2004). «Высокоуниверсальные органостибиновые медиаторы для живой радикальной полимеризации». Дж. Ам. хим. Соц . 126 (43): 13908–9. дои : 10.1021/ja044787v . PMID 15506736 .

[21] Ямаго С., Каяхара Э., Котани М., Рэй Б., Квак Ю., Гото А., Фукуда Т. (2007). «Тщательно контролируемая живая радикальная полимеризация посредством двойной активации висмутинов». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 46 (8): 1304–6. дои : 10.1002/anie.200604473 . ПМИД 17205592 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]