Ионная полимеризация
Цепная полимеризация , при которой активными центрами являются ионы или ионные пары.
Примечание 1: Обычно концы цепей представляют собой ионы, хотя ионы могут располагаться и ионно.
на молекулы мономера, как при полимеризации активированного мономера.
Примечание 2: Ионы также могут присутствовать в виде более высоких агрегатов.
которые обычно менее реакционноспособны, чем неагрегированные виды.
Изменено по сравнению с предыдущим определением. [ 1 ]
Пенчек С.; Моад, G. Pure Appl. хим. , 2008 , 80(10), 2163-2193
В химии полимеров ионная полимеризация представляет собой полимеризацию с ростом цепи , в которой активными центрами являются ионы или ионные пары . [ 2 ] Ее можно рассматривать как альтернативу радикальной полимеризации и может относиться к анионной полимеризации или катионной полимеризации . [ 3 ]
Как и при радикальной полимеризации, реакции инициируются химически активным соединением. комплексы титана, бора, алюминия и олова галогенидные с водой, спиртами или солями оксония Для катионной полимеризации в качестве инициаторов полезны , а также сильные кислоты и соли , такие как ХСО 4 . [ 4 ] Между тем, металлы группы 1, такие как литий, натрий и калий, и их органические соединения (например, нафталин натрия ) служат эффективными анионными инициаторами. Как при анионной, так и при катионной полимеризации каждому заряженному концу цепи (отрицательному и положительному соответственно) соответствует противоион с противоположным зарядом, исходящий от инициатора. Из-за стабильности заряда, необходимой для ионной полимеризации, мономеров, которые можно полимеризовать этим методом, немного по сравнению с теми, которые доступны для свободнорадикальной полимеризации. Стабильные полимеризующиеся катионы возможны только при использовании мономеров с электроноотдающими группами , а стабильные анионы - с мономерами с электроноакцепторными группами в качестве заместителей.
В то время как скорость радикальной полимеризации почти исключительно определяется химией мономеров и радикальной стабильностью, успешная ионная полимеризация так же сильно зависит от условий реакции. Низкая чистота мономера быстро приводит к преждевременному обрыву реакции , а полярность растворителя сильно влияет на скорость реакции. Слабокоординированные и сольватированные ионные пары способствуют более реакционноспособным, быстро полимеризующимся цепям, не обремененным своими противоионами. К сожалению, молекулы, которые достаточно полярны, чтобы поддерживать эти сольватированные ионные пары, часто прерывают полимеризацию другими способами, например, путем разрушения размножающихся частиц или координации с ионами-инициаторами, и поэтому они редко используются. Типичные растворители для ионной полимеризации включают неполярные молекулы, такие как пентан , или умеренно полярные молекулы, такие как хлороформ .
История
[ редактировать ]Потенциальная полезность ионной полимеризации была впервые зафиксирована Михаэлем Шварцем после разговора с Сэмюэлем Вайсманом. [ 5 ] Он и его команда, состоящая из Моше Леви и Ральфа Милковича, попытались воссоздать эксперимент, проведенный Вайсманом по изучению сродства стирола к электрону. При добавлении мономера стирола к раствору нафталинида натрия и тетрагидрофурана «оливково-зеленый» раствор стал «вишнево-красным» и, по-видимому, продолжал реагировать с новыми добавками стирола даже через несколько минут после последнего. Это наблюдение в сочетании с определением того, что продуктом является полистирол, показало, что живая анионная полимеризация была инициирована добавлением электронов.
Приложения
[ редактировать ]Из-за полярности активной группы каждого полимеризующегося радикала при ионной полимеризации не наблюдается обрыв соединения цепей. Более того, поскольку распространение заряда может происходить только за счет образования ковалентной связи с совместимыми видами мономеров, обрыв цепи путем переноса цепи или диспропорционирования невозможен. Это означает, что все полимеризующиеся ионы, в отличие от радикальной полимеризации, растут и сохраняют длину своих цепей на протяжении всей реакции (так называемые «живые» полимерные цепи) до тех пор, пока они не прекратятся путем добавления терминирующей молекулы, такой как вода. Это приводит к созданию практически монодисперсных полимерных продуктов, которые находят множество применений в анализе материалов и проектировании продуктов. Более того, поскольку ионы не самоограничиваются, блок -сополимеры могут быть образованы добавлением новых видов мономеров.
Несколько важных применений анионной полимеризации включают следующее:
- Калибровочные стандарты для гель-проникающей хроматографии
- Блок-сополимеры с микрофазным разделением
- Термопластичные эластомерные материалы
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дженкинс, AD; Краточвил, П.; Степто, РФТ; Сутер, Вашингтон (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК, 1996 г.)» . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. дои : 10.1351/pac199668122287 .
- ^ Пенчек, С.; Моад, Г. (2008). «Глоссарий терминов, связанных с кинетикой, термодинамикой и механизмами полимеризации (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (10): 2163–2193. дои : 10.1351/pac200880102163 .
- ^ Чанг, Фэн-Чи. «Ионная полимеризация: анионная и катионная полимеризация» (PDF) . Центр исследования полимеров Национального университета Цзяодун . Архивировано из оригинала (PDF) 12 мая 2013 года . Проверено 27 мая 2013 г.
- ^ Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем, 2-е издание . Бока-Ратон: CRC Press. стр. 429–482. ISBN 978-1-4665-5384-2 .
- ^ Шварц, М. (15 января 1998 г.). «Живые полимеры. Их открытие, характеристика и свойства» . Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 36 (1): IX–XV. Бибкод : 1998JPoSA..36D...9S . doi : 10.1002/(sici)1099-0518(19980115)36:1<ix::aid-pola2>3.0.co;2-9 . ISSN 1099-0518 .