Статистика Максвелла – Больцмана

Не путать с распределением Максвелла-Больцмана .

Статистику Максвелла-Больцмана можно использовать для вывода распределения Максвелла-Больцмана скоростей частиц в идеальном газе . Показано: распределение скоростей на 10 ⁶ молекулы кислорода при -100, 20 и 600 °C.

В статистической механике статистика Максвелла-Больцмана описывает распределение частиц классического материала по различным энергетическим состояниям в тепловом равновесии . Он применим, когда температура достаточно высока или плотность частиц достаточно низка, чтобы квантовые эффекты можно было пренебречь.

Ожидаемое число частиц с энергией $\varepsilon _{i}$ для статистики Максвелла – Больцмана есть

$\langle N_{i}\rangle ={\frac {g_{i}}{e^{(\varepsilon _{i}-\mu )/kT}}}={\frac {N}{Z}}\,g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT},$

где:

• $\varepsilon _{i}$ – энергия i -го энергетического уровня,
• $\langle N_{i}\rangle$ — среднее число частиц в наборе состояний с энергией $\varepsilon _{i}$,
• $g_{i}$ — вырождение уровня энергии i , т. е. число состояний с энергией $\varepsilon _{i}$ которые, тем не менее, можно отличить друг от друга каким-либо другим способом,
• μ – химический потенциал ,
• k — постоянная Больцмана ,
• Т — абсолютная температура ,
• N – общее количество частиц: $$N=\sum _{i}N_{i},$$
• Z — статистическая сумма : $$Z=\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT},$$
• е - число Эйлера

Эквивалентно, количество частиц иногда выражается как

$\langle N_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{(\varepsilon _{i}-\mu )/kT}}}={\frac {N}{Z}}\,e^{-\varepsilon _{i}/kT},$

где индекс i теперь указывает конкретное состояние, а не набор всех состояний с энергией $\varepsilon _{i}$, и ${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}$.

История

Дополнительная информация: распределение Максвелла – Больцмана.

Статистика Максвелла-Больцмана выросла из распределения Максвелла-Больцмана, скорее всего, как квинтэссенция основного метода. Распределение было впервые получено Максвеллом в 1860 году на эвристических основаниях. Позднее Больцман, в 1870-х годах, провел значительные исследования физических причин этого распределения. Распределение можно получить на том основании, что оно максимизирует энтропию системы.

Применимость

Равновесные тепловые распределения для частиц с целым спином (бозоны), полуцелыми спинами (фермионы) и классическими (бесспиновыми) частицами. Средняя заполняемость $\langle n\rangle$ показано в зависимости от энергии $\epsilon$ относительно химического потенциала системы $\mu$, где $T$ - температура системы, и $k_{B}$ — постоянная Больцмана.

Статистика Максвелла – Больцмана используется для вывода распределения Максвелла – Больцмана идеального газа. Однако его также можно использовать для распространения этого распределения на частицы с другим соотношением энергии и импульса , такие как релятивистские частицы (что приводит к распределению Максвелла-Юттнера ), а также на другие пространства, кроме трехмерных.

Статистику Максвелла – Больцмана часто называют статистикой «различимых» классических частиц. Другими словами, конфигурация частицы A в состоянии 1 и частицы B в состоянии 2 отличается от случая, когда частица B находится в состоянии 1, а частица A — в состоянии 2. Это предположение приводит к правильной (больцмановской) статистике частиц в энергетических состояниях, но дает нефизические результаты для энтропии, воплощенные в парадоксе Гиббса .

В то же время не существует реальных частиц, обладающих характеристиками, требуемыми статистикой Максвелла–Больцмана. Действительно, парадокс Гиббса разрешается, если мы будем рассматривать все частицы определенного типа (например, электроны, протоны, фотоны и т. д.) как принципиально неразличимые. Как только это предположение сделано, статистика частиц меняется. Изменение энтропии в примере с энтропией смешивания можно рассматривать как пример неэкстенсивной энтропии, возникающей в результате различимости двух типов смешиваемых частиц.

Квантовые частицы представляют собой либо бозоны (вместо этого следуя статистике Бозе-Эйнштейна ), либо фермионы (с учетом принципа исключения Паули , следуя вместо этого статистике Ферми-Дирака ). Обе эти квантовые статистики приближаются к статистике Максвелла – Больцмана в пределе высокой температуры и низкой плотности частиц.

Выводы

Статистика Максвелла – Больцмана может быть получена в различных статистических механических термодинамических ансамблях:

• Точно, великий канонический ансамбль .
• Канонический ансамбль , точно.
• Микроканонический ансамбль , но только в термодинамическом пределе.

В каждом случае необходимо предположить, что частицы невзаимодействуют и что несколько частиц могут находиться в одном и том же состоянии независимо друг от друга.

Вывод из микроканонического ансамбля

Предположим, у нас есть контейнер с огромным количеством очень мелких частиц с одинаковыми физическими характеристиками (такими как масса, заряд и т. д.). Назовем это системой . Предположим, что хотя частицы имеют одинаковые свойства, они различимы. Например, мы могли бы идентифицировать каждую частицу, постоянно наблюдая за ее траекториями или помечая каждую из них, например, рисуя на каждой из них разное число, как это делается с лотерейными шарами.

Частицы движутся внутри этого контейнера во всех направлениях с огромной скоростью. Поскольку частицы движутся вокруг, они обладают некоторой энергией. Распределение Максвелла-Больцмана — это математическая функция, которая описывает, сколько частиц в контейнере имеют определенную энергию. Точнее, распределение Максвелла–Больцмана дает ненормализованную вероятность (это означает, что сумма вероятностей не равна 1) того, что состояние, соответствующее определенной энергии, занято.

В общем случае может существовать множество частиц с одинаковым количеством энергии. $\varepsilon$. Пусть число частиц с одинаковой энергией $\varepsilon _{1}$ быть $N_{1}$, число частиц, обладающих другой энергией $\varepsilon _{2}$ быть $N_{2}$и так далее для всех возможных энергий $\{\varepsilon _{i}\mid i=1,2,3,\ldots \}.$ Чтобы описать эту ситуацию, мы говорим, что $N_{i}$ - число заполнения энергетического уровня $i.$ Если мы знаем все номера оккупации $\{N_{i}\mid i=1,2,3,\ldots \},$ тогда мы знаем полную энергию системы. Однако, поскольку мы можем различать, какие частицы занимают каждый энергетический уровень, набор чисел заполнения $\{N_{i}\mid i=1,2,3,\ldots \}$ не полностью описывает состояние системы. Чтобы полностью описать состояние системы, или микросостояние , мы должны точно указать, какие частицы находятся на каждом энергетическом уровне. Таким образом, когда мы подсчитываем количество возможных состояний системы, мы должны учитывать каждое микросостояние, а не только возможные наборы чисел заполнения.

Для начала предположим, что на каждом энергетическом уровне существует только одно состояние. $i$ (вырождения нет). Далее следует немного комбинаторного мышления, которое не имеет ничего общего с точным описанием резервуара частиц. Например, предположим, что есть всего $k$ коробки с надписью $a,b,\ldots ,k$. Используя концепцию комбинации , мы могли бы подсчитать, сколько существует способов расположить $N$ в набор коробок, где порядок шаров внутри каждой коробки не отслеживается. Сначала мы выбираем $N_{a}$ шары из общего количества $N$ шарики, которые нужно положить в коробку $a$, и продолжайте выбирать для каждой коробки из оставшихся шаров, следя за тем, чтобы каждый шар помещался в одну из коробок. Общее количество способов расположения шаров равно

${\begin{aligned}W&={\frac {N!}{N_{a}!{\cancel {(N-N_{a})!}}}}\times {\frac {\cancel {(N-N_{a})!}}{N_{b}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b})!}}}}\times {\frac {\cancel {(N-N_{a}-N_{b})!}}{N_{c}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b}-N_{c})!}}}}\times \cdots \times {\frac {\cancel {(N-\cdots -N_{\ell })!}}{N_{k}!(N-\cdots -N_{\ell }-N_{k})!}}\\[8pt]&={\frac {N!}{N_{a}!N_{b}!N_{c}!\cdots N_{k}!(N-N_{a}-\cdots -N_{\ell }-N_{k})!}}\end{aligned}}$

Поскольку каждый шар помещен в коробку, $(N-N_{a}-N_{b}-\cdots -N_{k})!=0!=1$, и мы упрощаем выражение как

$W=N!\prod _{\ell =a,b,\ldots }^{k}{\frac {1}{N_{\ell }!}}$

Это всего лишь коэффициент мультинома , количество способов расставить N предметов в k коробок, l -я коробка вмещает N _l предметов, без учета перестановки предметов в каждой коробке.

Теперь рассмотрим случай, когда существует более одного способа положить $N_{i}$ частицы в коробке $i$ (т.е. с учетом проблемы вырождения). Если $i$-й ящик имеет «вырождение» $g_{i}$, то есть имеет $g_{i}$ "подбоксы" ( $g_{i}$ коробки с одинаковой энергией $\varepsilon _{i}$. Эти состояния/ящики с одинаковой энергией называются вырожденными состояниями), такие, что любой способ заполнения $i$-й ящик, в котором изменено число в подбоксах, является отдельным способом заполнения ящика, то количество способов заполнения i -го ящика нужно увеличить на количество способов распределения $N_{i}$ объекты в $g_{i}$ «подбоксы». Количество способов размещения $N_{i}$ различимые объекты в $g_{i}$ "подбоксы" - это $g_{i}^{N_{i}}$ (первый объект может войти в любой из $g_{i}$ коробки, второй объект также может попасть в любой из $g_{i}$ коробки и так далее). Таким образом, количество способов $W$ что в общей сложности $N$ частицы можно разделить на энергетические уровни в соответствии с их энергиями, при этом каждый уровень $i$ имея $g_{i}$ отдельные состояния такие, что i -й уровень вмещает $N_{i}$ частицы это:

$W=N!\prod _{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}$

Это форма для W, впервые полученная Больцманом . Фундаментальное уравнение Больцмана $S=k\,\ln W$ связывает термодинамическую энтропию S с числом микросостояний W , где k — постоянная Больцмана . отметил Однако Гиббс , что приведенное выше выражение для W не дает большой энтропии и, следовательно, неверно. Эта проблема известна как парадокс Гиббса . Проблема в том, что частицы, рассматриваемые приведенным выше уравнением, не являются неразличимыми . Другими словами, для двух частиц ( A и B ) на двух энергетических подуровнях популяция, представленная [A,B], считается отличной от популяции [B,A], тогда как для неотличимых частиц это не так. Если мы приведем аргументы в пользу неразличимых частиц, мы придем к выражению Бозе-Эйнштейна для W :

$W=\prod _{i}{\frac {(N_{i}+g_{i}-1)!}{N_{i}!(g_{i}-1)!}}$

Распределение Максвелла-Больцмана следует из этого распределения Бозе-Эйнштейна для температур значительно выше абсолютного нуля, подразумевая, что $g_{i}\gg 1$. Распределение Максвелла – Больцмана также требует низкой плотности, а это означает, что $g_{i}\gg N_{i}$. В этих условиях мы можем использовать приближение Стирлинга для факториала:

$N!\approx N^{N}e^{-N},$

написать:

$W\approx \prod _{i}{\frac {(N_{i}+g_{i})^{N_{i}+g_{i}}}{N_{i}^{N_{i}}g_{i}^{g_{i}}}}\approx \prod _{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}(1+N_{i}/g_{i})^{g_{i}}}{N_{i}^{N_{i}}}}$

Используя тот факт, что $(1+N_{i}/g_{i})^{g_{i}}\approx e^{N_{i}}$ для $g_{i}\gg N_{i}$ мы можем снова использовать приближение Стирлинга и записать:

$W\approx \prod _{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}$

По сути, это деление на N ! исходного выражения Больцмана для W , и эта поправка называется правильный счет Больцмана .

Мы желаем найти $N_{i}$ для которого функция $W$ максимизируется, принимая во внимание ограничение наличия фиксированного числа частиц ${\textstyle \left(N=\sum N_{i}\right)}$ и фиксированная энергия ${\textstyle \left(E=\sum N_{i}\varepsilon _{i}\right)}$ в контейнере. Максимумы $W$ и $\ln(W)$ достигаются теми же значениями $N_{i}$ и, поскольку это легче реализовать математически, вместо этого мы будем максимизировать последнюю функцию. Мы ограничиваем наше решение, используя множители Лагранжа, образующие функцию:

$f(N_{1},N_{2},\ldots ,N_{n})=\textstyle \ln(W)+\alpha (N-\sum N_{i})+\beta (E-\sum N_{i}\varepsilon _{i})$

$\ln W=\ln \left[\prod _{i=1}^{n}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}\right]\approx \sum _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}\right)$

Окончательно

$f(N_{1},N_{2},\ldots ,N_{n})=\alpha N+\beta E+\sum _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}-(\alpha +\beta \varepsilon _{i})N_{i}\right)$

Чтобы максимизировать выражение выше, применим теорему Ферма (стационарные точки) , согласно которой локальные экстремумы, если они существуют, должны находиться в критических точках (частные производные обращаются в нуль):

${\frac {\partial f}{\partial N_{i}}}=\ln g_{i}-\ln N_{i}-(\alpha +\beta \varepsilon _{i})=0$

Решив приведенные выше уравнения ( $i=1\ldots n$) мы приходим к выражению для $N_{i}$:

$N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\alpha +\beta \varepsilon _{i}}}}$

Подставив это выражение на $N_{i}$ в уравнение для $\ln W$ и предполагая, что $N\gg 1$ дает:

$\ln W=(\alpha +1)N+\beta E\,$

или, переставляя:

$E={\frac {\ln W}{\beta }}-{\frac {N}{\beta }}-{\frac {\alpha N}{\beta }}$

Больцман понял, что это всего лишь выражение проинтегрированного Эйлером фундаментального уравнения термодинамики . Идентифицируя E как внутреннюю энергию, фундаментальное уравнение, интегрированное Эйлером, утверждает, что:

$E=TS-PV+\mu N$

где T — температура , P — давление, V — объем , а μ — химический потенциал . Уравнение Больцмана $S=k\ln W$ это осознание того, что энтропия пропорциональна $\ln W$ где константа пропорциональности является постоянной Больцмана . Используя уравнение состояния идеального газа ( PV = NkT ), сразу следует, что $\beta =1/kT$ и $\alpha =-\mu /kT$ так что теперь популяции можно записать:

$N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{(\varepsilon _{i}-\mu )/(kT)}}}$

Обратите внимание, что приведенную выше формулу иногда пишут:

$N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\varepsilon _{i}/kT}/z}}$

где $z=\exp(\mu /kT)$ это абсолютная активность .

В качестве альтернативы мы можем использовать тот факт, что

$\sum _{i}N_{i}=N$

чтобы получить численность населения как

$N_{i}=N{\frac {g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}{Z}}$

где Z - статистическая сумма, определяемая следующим образом:

$Z=\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}$

В приближении, где ε _i считается непрерывной переменной, приближение Томаса – Ферми дает непрерывное вырождение g, пропорциональное ${\sqrt {\varepsilon }}$ так что:

${\frac {{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{\int _{0}^{\infty }{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}}={\frac {{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{{\frac {\sqrt {\pi }}{2}}(kT)^{3/2}}}={\frac {2{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{\sqrt {\pi (kT)^{3}}}}$

что представляет собой Максвелла – Больцмана распределение энергии .

Вывод из канонического ансамбля

В приведенном выше обсуждении функция распределения Больцмана была получена путем непосредственного анализа кратностей системы. Альтернативно можно использовать канонический ансамбль . В каноническом ансамбле система находится в тепловом контакте с резервуаром. Хотя энергия может свободно течь между системой и резервуаром, считается, что резервуар обладает бесконечно большой теплоемкостью, позволяющей поддерживать постоянную температуру T для объединенной системы.

В данном контексте предполагается, что наша система имеет энергетические уровни $\varepsilon _{i}$ с вырождениями $g_{i}$. Как и раньше, мы хотели бы вычислить вероятность того, что наша система будет иметь энергию $\varepsilon _{i}$.

Если наша система находится в состоянии $\;s_{1}$, то резервуару будет доступно соответствующее количество микросостояний. Позвоните по этому номеру $\;\Omega _{R}(s_{1})$. По предположению, объединенная система (интересующей нас системы и резервуара) изолирована, поэтому все микросостояния равновероятны. Поэтому, например, если $\;\Omega _{R}(s_{1})=2\;\Omega _{R}(s_{2})$, мы можем заключить, что наша система в два раза чаще находится в состоянии $\;s_{1}$ чем $\;s_{2}$. В общем, если $\;P(s_{i})$ это вероятность того, что наша система находится в состоянии $\;s_{i}$,

${\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {\Omega _{R}(s_{1})}{\Omega _{R}(s_{2})}}.$

Поскольку энтропия резервуара $\;S_{R}=k\ln \Omega _{R}$, вышеизложенное становится

${\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {e^{S_{R}(s_{1})/k}}{e^{S_{R}(s_{2})/k}}}=e^{(S_{R}(s_{1})-S_{R}(s_{2}))/k}.$

Далее напомним термодинамическое тождество (из первого закона термодинамики ):

$dS_{R}={\frac {1}{T}}(dU_{R}+P\,dV_{R}-\mu \,dN_{R}).$

В каноническом ансамбле обмен частиц отсутствует, поэтому $dN_{R}$ срок равен нулю. Сходным образом, $dV_{R}=0.$ Это дает

$S_{R}(s_{1})-S_{R}(s_{2})={\frac {1}{T}}(U_{R}(s_{1})-U_{R}(s_{2}))=-{\frac {1}{T}}(E(s_{1})-E(s_{2})),$

где $U_{R}(s_{i})$ и $E(s_{i})$ обозначим энергии резервуара и системы при $s_{i}$, соответственно. Для второго равенства мы использовали закон сохранения энергии. Подставляя в первое уравнение, связывающее $P(s_{1}),\;P(s_{2})$:

${\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {e^{-E(s_{1})/kT}}{e^{-E(s_{2})/kT}}},$

откуда следует, что для любого состояния s системы

$P(s)={\frac {1}{Z}}e^{-E(s)/kT},$

где Z — правильно выбранная «константа», чтобы общая вероятность была равна 1. ( Z является константой при условии, что температура T инвариантна.)

$Z=\sum _{s}e^{-E(s)/kT},$

где индекс s пробегает все микросостояния системы. Z иногда называют суммой Больцмана по состояниям (или «Zustandssumme» в оригинальном немецком языке). Если мы индексируем суммирование через собственные значения энергии вместо всех возможных состояний, необходимо учитывать вырождение. Вероятность того, что наша система будет обладать энергией $\varepsilon _{i}$ представляет собой просто сумму вероятностей всех соответствующих микросостояний:

$P(\varepsilon _{i})={\frac {1}{Z}}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}$

где, с очевидной модификацией,

$Z=\sum _{j}g_{j}e^{-\varepsilon _{j}/kT},$

это тот же результат, что и раньше.

Комментарии к этому выводу:

• исходное предположение «... предположим, что в системе имеется всего N частиц Обратите внимание, что в этой формулировке отсутствует ...». Действительно, количество частиц, которыми обладает система, не играет никакой роли в получении распределения. Скорее, сколько частиц будет занимать состояния с энергией $\varepsilon _{i}$ следует как простое следствие.
• То, что было представлено выше, по сути является выводом канонической статистической суммы. Как видно из сравнения определений, сумма Больцмана по состояниям равна канонической статистической сумме.
• Точно такой же подход можно использовать для вывода статистики Ферми–Дирака и Бозе–Эйнштейна . Однако там канонический ансамбль можно было бы заменить на большой канонический ансамбль , поскольку между системой и резервуаром происходит обмен частицами. Кроме того, система, которую рассматривают в этих случаях, представляет собой состояние одной частицы , а не частицу. (В приведенном выше обсуждении мы могли бы предположить, что наша система представляет собой один атом.)

См. также

• Статистика Бозе – Эйнштейна
• Статистика Ферми – Дирака
• Фактор Больцмана

Библиография

• Картер, Эшли Х., «Классическая и статистическая термодинамика», Prentice – Hall, Inc., 2001, Нью-Джерси.
• Радж Патрия , «Статистическая механика», Баттерворт – Хайнеманн, 1996.