Осмотический коэффициент

коэффициент Осмотический $\phi$ — это величина, характеризующая отклонение растворителя от идеального поведения , соответствующее закону Рауля . Его также можно применять к растворенным веществам. Его определение зависит от способов выражения химического состава смесей.

Осмотический коэффициент, основанный на моляльности m, определяется следующим образом: $$\phi ={\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RTM_{A}\sum _{i}m_{i}}}$$

и на мольных долей основе :

$$\phi =-{\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RT\ln x_{A}}}$$

где $\mu _{A}^{*}$ – химический потенциал чистого растворителя и $\mu _{A}$ – химический потенциал растворителя в растворе, MA _– – его молярная масса , x _A его мольная доля , R – газовая постоянная и T температура – в Кельвинах . Последний осмотический коэффициент иногда называют рациональным осмотическим коэффициентом . Значения для двух определений различны, но поскольку

$$\ln x_{A}=-\ln \left(1+M_{A}\sum _{i}m_{i}\right)\approx -M_{A}\sum _{i}m_{i},$$

эти два определения схожи, и фактически оба приближаются к 1, когда концентрация стремится к нулю.

Приложения

Для жидких растворов осмотический коэффициент часто используется для расчета коэффициента активности соли на основе активности растворителя или наоборот. Например, измерения снижения температуры замерзания или измерения отклонений от идеальности других коллигативных свойств позволяют рассчитать коэффициент активности соли через осмотический коэффициент.

Связь с другими величинами

В растворе одного растворенного вещества осмотический коэффициент (на основе моляльности) и коэффициент активности растворенного вещества $\gamma$ связаны с избыточной свободной энергией Гиббса $G^{E}$ по отношениям:

$RTm(1-\phi )=G^{E}-m{\frac {dG^{E}}{dm}}$

$RT\ln \gamma ={\frac {dG^{E}}{dm}}$

и, таким образом, между ними существует дифференциальная связь (температура и давление остаются постоянными):

$d((\phi -1)m)=md(\ln \gamma )$

Растворы жидких электролитов

Для одного растворенного вещества соли с моляльной активностью ( $\gamma _{\pm }m$), осмотический коэффициент можно записать как $\phi ={\frac {-\ln(a_{A})}{\nu mM_{A}}}$где $\nu$ – стехиометрическое число соли и $a_{A}$ активность растворителя. $\phi$ можно рассчитать по коэффициенту активности соли по формуле:

$\phi =1+{\frac {1}{m}}\int _{0}^{m}md\left(\ln(\gamma _{\pm })\right)$

При этом коэффициент активности соли $\gamma _{\pm }$ можно рассчитать из:

$\ln(\gamma _{\pm })=\phi -1+\int _{0}^{m}{\frac {\phi -1}{m}}dm$

Согласно теории Дебая-Хюккеля , которая точна только при низких концентрациях, ${\textstyle (\phi -1)\sum _{i}m_{i}}$ асимптотически ​ ​ ${\textstyle -{\frac {2}{3}}AI^{3/2}}$, где I — ионная сила , а A — константа Дебая–Хюккеля (равная примерно 1,17 для воды при 25 °C).

Это означает, что, по крайней мере, при низких концентрациях давление паров растворителя будет больше, чем предсказывает закон Рауля. Например, для растворов хлорида магния давление пара несколько больше, чем предсказывает закон Рауля, до концентрации 0,7 моль/кг, после чего давление пара оказывается ниже, чем предсказывает закон Рауля. Для водных растворов осмотические коэффициенты можно рассчитать теоретически по уравнениям Питцера или модель TCPC.

См. также

• Уравнение Бромли
• Уравнение Питцера
• Уравнение Дэвиса
• фактор Ван 'т-Гоффа
• Закон разбавления
• Термодинамическая активность
• Ионно-транспортное число