Уравнение Бромли

Уравнение Бромли было разработано в 1973 году Лероем А. Бромли. ^{[ 1 ]} с целью расчета коэффициентов активности водных растворов электролитов , концентрации которых выходят за пределы применимости уравнения Дебая-Хюккеля . Это уравнение вместе с теорией специфического взаимодействия ионов (SIT) и уравнениями Питцера. ^{[ 2 ]} важен для понимания поведения ионов, растворенных в природных водах, таких как реки, озера и морская вода. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

Описание

Гуггенхайм предложил расширение уравнения Дебая-Хюккеля, которое является основой теории SIT. ^{[ 6 ]} Уравнение можно записать в простейшей форме для электролита MX с соотношением 1:1:

\log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }I^{1/2}}{1+I^{1/2}}}+\beta b.

$\gamma _{\pm }$ – средний моляльный коэффициент активности. Первый член в правой части — это член Дебая-Хюккеля с константой и ионной силой I. A β — коэффициент взаимодействия, а b — электролита моляльность . По мере уменьшения концентрации второй член становится менее важным до тех пор, пока при очень низких концентрациях уравнение Дебая-Хюкеля не дает удовлетворительного объяснения коэффициента активности.

Лерой А. Бромли заметил, что экспериментальные значения ${\frac {1}{z_{+}z_{-}}}\log \gamma _{\pm }$ часто были примерно пропорциональны ионной силе. Соответственно, он разработал уравнение для соли общей формулы $M_{p}^{z_{+}}X_{q}^{z_{-}}$

\log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }|z_{+}z_{-}|I^{1/2}}{1+\rho I^{1/2}}}+{\frac {(0.06+0.6B|z_{+}z_{-}|)I}{\left(1+{\frac {1.5}{|z_{+}z_{-}|}}I\right)^{2}}}+BI

При 25 °C A _γ равен 0,511, а ρ равен единице. Бромли свел в таблицу значения коэффициента B. взаимодействия Он отметил, что уравнение дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными вплоть до ионной силы 6 моля, хотя и с меньшей точностью при экстраполяции к очень высокой ионной силе. Как и в случае с другими уравнениями, оно не является удовлетворительным, когда имеется ассоциация ионов , как, например, с двухвалентных металлов сульфатами . Бромли также обнаружил, что B можно выразить через одноионные количества как

B=B_{+}+B_{-}+\delta _{+}\delta _{-}

где индекс + относится к катиону, а индекс минус относится к аниону. Уравнение Бромли можно легко преобразовать для расчета осмотических коэффициентов , и Бромли также предложил расширение для многокомпонентных растворов и для учета влияния изменения температуры. ^{[ 1 ]}

Модифицированная версия уравнения Бромли широко использовалась Мадариагой. ^{[ ВОЗ? ]} и коллеги. ^{[ 7 ]} При сравнении моделей Bromley, SIT и Pitzer была обнаружена небольшая разница в качестве подгонки. ^{[ 8 ]} Уравнение Бромли по сути является эмпирическим уравнением. Параметры B относительно легко определить. Однако теория SIT, расширенная Скэтчардом. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]} и Чаватта ^{[ 11 ]} используется гораздо более широко.

Напротив, уравнение Питцера основано на строгой термодинамике . ^{[ 2 ]} Определение параметров Питцера более трудоемко. В то время как подходы Бромли и SIT основаны на парных взаимодействиях между противоположно заряженными ионами, подход Питцера также допускает взаимодействие между тремя ионами. Эти уравнения важны для понимания поведения ионов в природных водах, таких как реки, озера и морская вода.

Для некоторых сложных электролитов Ge et al. ^{[ 12 ]} получил новый набор параметров Бромли, используя современные измеренные или критически проверенные данные осмотического коэффициента или коэффициента активности.

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Бромли, Луизиана (1973). «Термодинамические свойства сильных электролитов в водных растворах». Журнал Айше . 19 (2): 313–320. дои : 10.1002/aic.690190216 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Питцер, К.С., изд. (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 978-0-8493-5415-1 . Глава 3. Питцер, К.С. Подход к взаимодействию ионов: теория и корреляция данных , стр. 75-153.
^ Штумм, В.; Морган, Джей-Джей (1996). Химия воды . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-05196-1 .
^ Снойинк, В.Л.; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химическое равновесие и скорости в природных водах . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-51185-4 .
^ Миллеро, Ф.Дж. (2006). Химическая океанография (3-е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-2280-8 .
^ Гуггенхайм, Э.А.; Турджен, Дж. К. (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Пер. Фарадей Соц . 51 : 747–761. дои : 10.1039/TF9555100747 .
^ Рапосо, Дж. К.; Сулоага, О.; Олазабель, Массачусетс; Мадариага, Дж. М. (2003). «Разработка модифицированной методологии Бромли для оценки влияния ионных сред на равновесие в растворе: Часть 6. Химическая модель фосфорной кислоты в водном растворе при 25 ° C и сравнение с мышьяковой кислотой». Жидкостно-фазовые равновесия . 207 (1–2): 69–80. дои : 10.1016/S0378-3812(02)00332-1 .
^ Фоти, К.; Джангуцца, А.; Саммартано, С. (1997). «Сравнение уравнений для подбора констант протонирования карбоновых кислот в водном хлориде тетраметиламмония при различной ионной силе». J. Solution Chem . 26 (6): 631–648. дои : 10.1007/BF02767633 . S2CID 98355109 .
^ Скэтчард, Г. (1933). «Грядущий век теории межионного притяжения». хим. Преподобный . 13 (1): 7–27. дои : 10.1021/cr60044a002 .
^ Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». хим. Откр. 19 (3): 309–327. дои : 10.1021/cr60064a008 .
^ Чаватта, Л. (1980). «Теория специфического взаимодействия в оценке ионного равновесия». Энн. Хим. (Рим) . 70 : 551–562.
^ С. Гэ, М. Чжан, М. Го, С. Ван. Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной треххарактеристической корреляционной модели. Дж. Хим. англ. Данные. 53(2008)950-958. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je7006499

[Bromley-1] Перейти обратно: ^а ^б Бромли, Луизиана (1973). «Термодинамические свойства сильных электролитов в водных растворах». Журнал Айше . 19 (2): 313–320. дои : 10.1002/aic.690190216 .

[Pitzer-2] Перейти обратно: ^а ^б Питцер, К.С., изд. (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 978-0-8493-5415-1 . Глава 3. Питцер, К.С. Подход к взаимодействию ионов: теория и корреляция данных , стр. 75-153.

[stumm_morgan-3] Штумм, В.; Морган, Джей-Джей (1996). Химия воды . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-05196-1 .

[aquatic-4] Снойинк, В.Л.; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химическое равновесие и скорости в природных водах . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-51185-4 .

[5] Миллеро, Ф.Дж. (2006). Химическая океанография (3-е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-2280-8 .

[G-6] Гуггенхайм, Э.А.; Турджен, Дж. К. (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Пер. Фарадей Соц . 51 : 747–761. дои : 10.1039/TF9555100747 .

[7] Рапосо, Дж. К.; Сулоага, О.; Олазабель, Массачусетс; Мадариага, Дж. М. (2003). «Разработка модифицированной методологии Бромли для оценки влияния ионных сред на равновесие в растворе: Часть 6. Химическая модель фосфорной кислоты в водном растворе при 25 ° C и сравнение с мышьяковой кислотой». Жидкостно-фазовые равновесия . 207 (1–2): 69–80. дои : 10.1016/S0378-3812(02)00332-1 .

[8] Фоти, К.; Джангуцца, А.; Саммартано, С. (1997). «Сравнение уравнений для подбора констант протонирования карбоновых кислот в водном хлориде тетраметиламмония при различной ионной силе». J. Solution Chem . 26 (6): 631–648. дои : 10.1007/BF02767633 . S2CID 98355109 .

[9] Скэтчард, Г. (1933). «Грядущий век теории межионного притяжения». хим. Преподобный . 13 (1): 7–27. дои : 10.1021/cr60044a002 .

[10] Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». хим. Откр. 19 (3): 309–327. дои : 10.1021/cr60064a008 .

[C-11] Чаватта, Л. (1980). «Теория специфического взаимодействия в оценке ионного равновесия». Энн. Хим. (Рим) . 70 : 551–562.

[12] С. Гэ, М. Чжан, М. Го, С. Ван. Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной треххарактеристической корреляционной модели. Дж. Хим. англ. Данные. 53(2008)950-958. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je7006499

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]