Радикальная теория
Радикальная теория — устаревшая научная теория в химии, описывающая строение органических соединений . Теория была разработана Юстусом фон Либихом , Фридрихом Вёлером и Огюстом Лораном около 1830 года и не связана с современным пониманием свободных радикалов . [1] [2] В этой теории считалось, что органические соединения существуют как комбинации радикалов, которые могут обмениваться в химических реакциях точно так же, как химические элементы могут обмениваться местами в неорганических соединениях.
Преамбула
[ редактировать ]Термин радикал уже использовался, когда была разработана радикальная теория. Луи-Бернар Гайтон де Морво ввел фразу «радикал» в 1785 году, и эта фраза была использована Антуаном Лавуазье в 1789 году в его «Элементарном трактате о химии» . Радикал был идентифицирован как корневое основание некоторых кислот (латинское слово «radix» означает «корень»). Соединение радикала с кислородом приведет к образованию кислоты. Например, радикал уксусной кислоты назывался «уксусным», а радикал соляной кислоты ( соляной кислоты ) назывался «соляной кислотой». Жозеф Луи Гей-Люссак нашел доказательства существования цианидного радикала в 1815 году в своей работе о цианистом водороде и ряде открытых им цианидных солей. Он также выделил цианоген ((CN) 2 ), не понимая, что цианоген представляет собой димер цианида NC-CN. Жан-Батист Дюма предложил этиленовый радикал в результате исследований диэтилового эфира и этанола . В своей теории Эфирина [3] он заметил, что эфир состоит из двух эквивалентов этилена и одного эквивалента воды и что этилен и этанол могут взаимно превращаться в химических реакциях. Этилен также был основным фрагментом ряда других соединений, таких как этилацетат . Эта теория Этерина в конечном итоге была отвергнута Дюма в пользу радикальной теории. Как радикал, он должен реагировать с оксидом с образованием гидрата, но было обнаружено, что этилен устойчив к такому оксиду, как оксид кальция . Анри Виктор Рено в 1834 году прореагировал этилендихлорид (CH 2 CH 2 .Cl 2 ) с КОН с образованием винилхлорида , воды и KCl. [4] В теории эфирина не должно быть возможности расщепить этиленовый фрагмент таким способом.
Радикальная теория заменила электрохимический дуализм , который утверждал, что все молекулы следует рассматривать как соли, состоящие из основных и кислотных оксидов.
Теория
[ редактировать ]Либих и Велер наблюдали в 1832 году. [5] При исследовании бензоиновой смолы ( бензойной кислоты ) было установлено, что соединения миндального масла ( бензальдегид ), « Бензоэстов » ( бензиловый спирт ), бензоилхлорид и бензамид имеют общий фрагмент C 7 H 5 O и что все эти соединения могут быть синтезированы из миндальное масло путем простых замен. Фрагмент C 7 H 5 O считался «радикалом бензойной кислоты» и назывался бензоилом . Таким образом, органические радикалы оказались на одном уровне с неорганическими элементами. Как и неорганические элементы ( простые радикалы ), органические радикалы ( сложные радикалы ) были неделимы. Теория была разработана благодаря усовершенствованиям в элементном анализе фон Либиха . Лоран внес свой вклад в развитие теории, сообщив об открытии самого бензоила в 1835 году. [6] однако изолированное химическое вещество сегодня известно как димер дибензоил . Рафаэле Пириа сообщил, что салициловый радикал является основой салициловой кислоты . Либих опубликовал определение радикала в 1838 году. [7] [8]
Берцелиус и Роберт Бунзен исследовали радикал какодил (реакция какодилхлорида с цинком) около 1841 года, теперь также известный как димер (CH 3 ) 2 As-As(CH 3 ) 2 . [9] Эдвард Франкланд и Герман Кольбе внесли свой вклад в радикальную теорию, исследовав этильные и метильные радикалы. Франкланд впервые сообщил о диэтилцинке в 1848 году. Франкланд и Кольбе вместе исследовали реакцию этилцианида и цинка в 1849 году. [10] сообщили об выделении не этильного радикала, а метилового радикала (СН 3 ), который на самом деле был этаном. Кольбе также исследовал электролиз калиевых солей некоторых жирных кислот. Уксусную кислоту рассматривали как комбинацию метилового радикала и щавелевой кислоты , а электролиз соли давал газ в виде газа, и снова этан ошибочно принимали за высвободившийся метиловый радикал.В 1850 году Франкланд исследовал этильные радикалы. [11] В ходе этой работы бутан, образующийся при реакции этилиодида за этильный радикал был ошибочно принят и цинка.
Кончина
[ редактировать ]Август Вильгельм фон Хофманн , Огюст Лоран и Шарль Фредерик Герхардт бросили вызов Франкланду и Кольбе, предположив, что этиловый радикал на самом деле представляет собой димер, называемый диметилом. Франкланд и Кольбе возразили, что этилгидрид также возможен. [3] а в 1864 году Карл Шорлеммер доказал, что диметил и этилгидрид на самом деле представляют собой одно и то же соединение.
Радикальная теория в конечном итоге была заменена рядом теорий, каждая из которых защищает конкретные сущности. Одна адаптация радикальной теории называлась теорией типов (теорией остатков), которую отстаивали Шарль-Адольф Вюрц , Август Вильгельм фон Хофманн и Шарль Фредерик Герхардт . Другим был тип воды , предложенный Александром Уильямсоном . Жан-Батист Дюма и Огюст Лоран (ранний сторонник радикальной теории) бросили вызов радикальной теории в 1840 году, выпустив Закон замещения (или Теорию замещения ). [3] Этот закон признавал, что любой атом водорода, даже в составе радикала, может быть заменен галогеном .
В конце концов Франкленд в 1852 году [12] и Август Кекуле в 1857 году. [13] представил теорию валентности с четырехвалентностью углерода в качестве центральной темы, сделав трехвалентный углерод на время устаревшим.
Наследие
[ редактировать ]В 1900 году Мозес Гомберг неожиданно открыл настоящий трёхвалентный углерод и первый радикал в современном смысле этого слова в своей (неудачной) попытке получить гексафенилэтан . [14] В современной органической химии такие понятия, как бензоил [15] и ацетил [16] сохраняются в химической номенклатуре, но только для идентификации функциональной группы, имеющей тот же фрагмент.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Оксфордский справочник по истории современной науки Джон Л. Хейлброн Эд. 2003 г.
- ^ Органическая химия в девятнадцатом веке , Рошель Форрестер, 2006 г. Ссылка
- ^ Jump up to: а б с ЛЕКЦИЯ ЧАНДЛЕРА М. Гомберг Промышленная и инженерная химия 1928 20 (2), 159-159 два : 10.1021/ie50218a018
- ^ Рено, HV (1835) О составе голландского ликера и оновая эфирная субстанция. Анналы химии и физики, Гей-Люссак иАраго, Том. 58, Париж, Crochard Libraire, 301–320 https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k6569005x/f307.item.texteImage
- ^ Вёлер и Либих Annale der Pharmacie, 3, 1832, 249.
- ^ Анналы химии, 59 , 397 1835 г.
- ^ Либих, Дж. (1838), О теории органических соединений Лорана . Энн. Фарм., 25: 1–31. два : 10.1002/jlac.18380250102
- ^ Робин Кин, Жизнь и творчество Фридриха Волера . 1800 - 1883 Том 2
- ^ Сейферт, Дитмар (2001). «Кадетская дымящая мышьяковая жидкость и какодильные соединения Бунзена» . Металлоорганические соединения . 20 (8): 1488–1498. дои : 10.1021/om0101947 .
- ^ Кольбе, Герман; Франкленд, Эдвард (1849). «О продуктах действия калия на цианид этила» . Журнал Химического общества . 1 : 60–74. дои : 10.1039/QJ8490100060 .
- ^ Франкленд, Эдвард (1850). «О выделении органических радикалов» . Журнал Химического общества . 2 (3): 263–296. дои : 10.1039/QJ8500200263 .
- ^ Франкленд, Э. (1852). Фил. Пер., том. cxlii, 417.
- ^ Август Кекуле (1857 г.). «О так называемых парных соединениях и теории многоатомных радикалов» . Анналы химии и фармации . 104 (2): 129–150. дои : 10.1002/jlac.18571040202 .
- ^ Гомберг, М. (1 мая 2002 г.). «О трехвалентном углероде». Журнал Американского химического общества . 23 (7): 496–502. дои : 10.1021/ja02033a015 .
- ^ Маки, Такао; Такеда, Кадзуо. «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_555 . ISBN 978-3527306732 . .
- ^ Констебль, Эдвин С.; Хаускрофт, Кэтрин Э. (20 апреля 2020 г.). «До того, как радикалы стали свободными - радикальные особенности де Морво» . Химия . 2 (2): 293–304. дои : 10.3390/chemistry2020019 . ISSN 2624-8549 .