Реакция Габера – Вейсса
Реакция Габера-Вейсса генерирует •OH ( гидроксильные радикалы ) из H 2 O 2 ( перекись водорода ) и супероксида (•O 2 − ) катализируется ионами железа . Впервые он был предложен Фрицем Хабером и его учеником Джозефом Джошуа Вайсом в 1932 году. [ 1 ]
Эта реакция уже давно изучается и возрождается в различных контекстах, включая органическую химию , свободные радикалы , радиохимию и радиолиз воды . В 1970 году с появлением интереса к влиянию свободных радикалов на механизмы старения живых клеток за счет кислорода (О 2 ) было высказано предположение, что реакция Габера-Вейсса является источником радикалов, ответственных за клеточный окислительный стресс . Однако позже эта гипотеза была опровергнута несколькими исследовательскими работами. [ 2 ] окислительного стресса Токсичность вызвана не реакцией Габера-Вейсса в целом, а реакцией Фентона , которая является одной из ее конкретных частей.
Реакция кинетически медленная, но катализируется растворенными ионами железа . Первый этап каталитического цикла включает восстановление железа ( Fe 3+ ) ион в железо (Fe 2+ ) ион:
- Фе 3+ + •O 2 − → Фе 2+ + О 2
Второй этап — реакция Фентона :
- Фе 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + ОН − + •OH
Чистая реакция:
- •O 2 − + H 2 O 2 → •OH + OH − + О 2
Цепная реакция Габера-Вейсса
[ редактировать ]Основным открытием Габера и Вейсса было то, что перекись водорода (H 2 O 2 ) разлагается в результате цепной реакции. [ 2 ]
Цепочка реакции Габера – Вейсса протекает последовательно: (i) инициирование, (ii) распространение и (iii) терминация.
Цепочка инициируется реакцией Фентона:
- Фе 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + ТО – + ТО • (шаг 1: инициация)
Далее цепочка реакции распространяется посредством двух последовательных стадий:
- К • + Н 2 О 2 → Ч 2 О + О 2 •– + Ч + (шаг 2: распространение)
- О 2 •– + Ч + + Н 2 О 2 → О 2 + НО • + H 2 O (этап 3: размножение)
Наконец, цепь обрывается, когда гидроксильный радикал захватывается ионом двухвалентного железа:
- Фе 2+ + ТО • + Ч + → Фе 3+ + H 2 O (этап 4: прекращение)
В 1947 году Джордж показал, что в воде стадия 3 не может конкурировать со спонтанным диспропорционированием супероксида, и предложил улучшенный механизм исчезновения перекиси водорода. Видеть [ 3 ] для резюме. Предложенные там реакции:
- Фе 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + ТО – + ТО • (инициация)
- Фе 2+ + ТО • → Фе 3+ + ТО – (прекращение)
- Н 2 О 2 + НО • → H2O + HO2 • (распространение)
- Фе 2+ + НО2 • → Фе 3+ + НО2 - (прекращение)
- Фе 3+ + НО2 • → Фе 2+ + Н 2 О + Н + (прекращение)(Внимание! Несбалансированная реакция!)
Гидропероксильные и супероксидные радикалы
[ редактировать ]Со временем различные химические обозначения гидропероксильного в литературе стали сосуществовать (пергидроксильного) радикала. Габер, Вильштеттер и Вайс просто писали HO 2 или O 2 H, но иногда HO 2. • или • Также можно обнаружить, что O 2 H подчеркивает радикальный характер вида.
Гидропероксильный радикал является слабой кислотой и дает начало супероксидному радикалу (O 2 •– ) когда он теряет протон:
- НО 2 → Ч + + О 2 –
- иногда также пишется как:
- HOНО2 • → Ч + + О 2 •–
Первое значение pK а 4,88 для диссоциации гидропероксильного радикала было определено в 1970 году. [ 4 ] В настоящее время принятое значение составляет 4,7. [ 5 ] Это значение pK a близко к значению уксусной кислоты . При pH ниже 4,7 в растворе будет доминировать протонированный гидропероксильный радикал, тогда как при pH выше 4,7 основной разновидностью будет анион-супероксидный радикал.
Влияние pH на скорость реакции
[ редактировать ]Поскольку реакция Габера – Вейсса зависит от присутствия как Fe 3+ и Fe 2+ в растворе на его кинетику влияют соответствующие растворимости обоих веществ, которые напрямую зависят от pH раствора . Как Фе 3+ примерно в 100 раз менее растворим, чем Fe 2+ в природных водах с pH, близким к нейтральному, концентрация ионов трехвалентного железа является лимитирующим фактором скорости реакции. Реакция может протекать с достаточно высокой скоростью только в достаточно кислых условиях. При высоких значениях pH, в щелочных условиях, реакция значительно замедляется из-за выпадения в осадок Fe(OH) 3 , что заметно снижает концентрацию Fe. 3+ виды в растворе.
Кроме того, значение pH также напрямую влияет на равновесие кислотно-основной диссоциации с участием гидропероксильных и супероксидных радикалов (pK a = 4,7). [ 5 ] как упоминалось выше.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хабер Ф., Вайс Дж. (1932). «О катализе гидроперекиси». естественные науки . 20 (51): 948–950. Бибкод : 1932NW.....20..948H . дои : 10.1007/BF01504715 . S2CID 40200383 .
- ^ Jump up to: а б Коппенол, WH (2001). «Цикл Габера-Вайса – 70 лет спустя» . Редокс-отчет . 6 (4): 229–234. дои : 10.1179/135100001101536373 . ПМИД 11642713 . S2CID 35045955 .
- ^ У. Г. Барб, Дж. Х. Баксендейл, Филип Джордж и К. Р. Харгрейв (1949). «Реакции ионов железа и трехвалентного железа с перекисью водорода» . Природа . 163 (4148): 692–694. Бибкод : 1949Natur.163..692B . дои : 10.1038/163692a0 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Бехар, Дэвид; Чапский, Гидеон; Рабани, Джозеф; Дорфман, Леон М.; Шварц, Гарольд А. (1970). «Константа диссоциации кислоты и кинетика распада пергидроксильного радикала». Журнал физической химии . 74 (17): 3209–3213. дои : 10.1021/j100711a009 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Jump up to: а б Бельский, Бенон HJ (1978). «Переоценка спектральных и кинетических свойств HO 2 и O 2 – свободные радикалы». Фотохимия и фотобиология . 28 (4–5): 645–649. doi : 10.1111/j.1751-1097.1978.tb06986.x . ISSN 0031-8655 . S2CID 98196074 .