Torquoselectivity

Torquoselectivity - это особый вид стереоселективности, наблюдаемый при электроциклических реакциях в органической химии , определяемый как «предпочтение внутреннего или наружного вращения заместителей в Conrotatory или рассеянные электроциклические реакции ". ^{[ 1 ]} Torquoselectivity не следует путать с нормальной диастереоселективностью, наблюдаемой в перициклических реакциях , поскольку она представляет собой дальнейший уровень селективности за пределами правил Вудворда-Хоффмана . Название вытекает из идеи о том, что заместители в электроциклизации, по -видимому, вращаются в течение реакции, и, таким образом, выбор одного продукта эквивалентен выбору одного направления вращения (то есть направление крутящего момента на заместителях). Концепция была первоначально разработана Кендаллом Н. Хуком .

Для реакций закрытия кольца это пример энантиоселективности , в котором один энантиомер продукта циклизации образуется из селективного закрытия кольца начального материала. В типичном электроциклическом закрытии кольца отбор либо для режимов CONROTATION , либо раздортирующих реакций по -прежнему производит два энантиомера. Torquoselectivity - это дискриминация между этими возможными энантиомерами, которая требует асимметричной индукции .

Контротирующие и раздорные способы вращения, каждый из которых показывает два возможных направления вращения, которые приводят к парам энантиомеров для общей системы гексатриеновой системы. **ПРИМЕЧАНИЕ.** В указанном случае нет никаких причин для того, чтобы реакция была крутой, и оба продукта можно ожидать для любого конкретного набора условий.

Torquoselectivity также используется для описания селективных электроциклических кольцевых отверстий, в которых различные направления вращения дают отдельные структурные изомеры . В этих случаях стерическое напряжение часто является движущей силой селективности. Исследования показали, что селективность также может быть изменена в наличии групп пожертвований электронов и снятия электронов . ^{[ 2 ]}

Другие механизмы, с помощью которых может работать крутоселективность, включают хиральные Льюиса кислотные катализаторы , индукцию через соседние стереоцентры (в этом случае тервуозелективность является случаем диастереоселективности ) и переноса хиральности осевой к тетраэдричности. Пример последнего случая показан ниже для реакции циклизации на Назарове хирального аленил винилкетона. ^{[ 3 ]}

Ссылки

^ Джеффорд, CW; Bernardinelli, G.; Wang, y.; Spellmeyer, DC; Буда, А.; Houk, KN (1992), «Торквосективность в электроциклическом преобразовании бензоциклобутенов в о-кксилилен», J. Am. Химический Соц , 114 (4): 1157–1165, doi : 10.1021/ja00030a005
^ Кирсс, W.; Рондан, Нг; Houk, KN (1984), «Стереоселективное заместительное воздействие на контротирующие электроциклические реакции циклобутенов», J. Am. Химический Соц , 106 (25): 7989–7991, doi : 10.1021/ja00337a067
^ Frontier, AJ; Collison, C. (2005), «Циклизация Назарова при органическом синтезе. Последние достижения», Тетраэдрон , 61 (32): 7577–7606, doi : 10.1016/j.tet.2005.05.019

[Definition-1] Джеффорд, CW; Bernardinelli, G.; Wang, y.; Spellmeyer, DC; Буда, А.; Houk, KN (1992), «Торквосективность в электроциклическом преобразовании бензоциклобутенов в о-кксилилен», J. Am. Химический Соц , 114 (4): 1157–1165, doi : 10.1021/ja00030a005

[Houk_electronics-2] Кирсс, W.; Рондан, Нг; Houk, KN (1984), «Стереоселективное заместительное воздействие на контротирующие электроциклические реакции циклобутенов», J. Am. Химический Соц , 106 (25): 7989–7991, doi : 10.1021/ja00337a067

[Frontier-3] Frontier, AJ; Collison, C. (2005), «Циклизация Назарова при органическом синтезе. Последние достижения», Тетраэдрон , 61 (32): 7577–7606, doi : 10.1016/j.tet.2005.05.019

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]