Поликетон
Поликетоны представляют собой семейство высокоэффективных термопластичных полимеров. Полярные кетоновые группы в полимерной основной цепи этих материалов вызывают сильное притяжение между полимерными цепями, что увеличивает температуру плавления материала (255 °C для сополимера (моноксид углерода, этилен), 220 °C для терполимера (моноксид углерода, этилен, Торговые названия включают Poketone, Carilon, Karilon, Akrotek и Schulaketon. Такие материалы также устойчивы к растворителям и обладают хорошими механическими свойствами. Другие конструкционные пластмассы , алифатические поликетоны, такие как Carilon компании Shell Chemicals , относительно легко синтезируются и могут быть получены из недорогих мономеров . Carilon производится с использованием палладиевого (II) катализатора из этилена и монооксида углерода . Небольшая часть этилена обычно заменяется. с пропиленом для некоторого снижения температуры плавления Shell Chemical выпустила на рынок термопластичный полимер Carilon в США в 1996 году. [ 1 ] но прекратил его выпуск в 2000 году. [ 2 ] Хёсон объявил, что они запустят производство в 2015 году. [ 3 ]
Промышленное производство
[ редактировать ]Сополимер этилена и монооксида углерода является наиболее значимым. В промышленности этот полимер синтезируют либо в виде суспензии метанола, либо посредством газофазной реакции с иммобилизованными катализаторами. [ 4 ] [ 5 ]
Механизм полимеризации
[ редактировать ]Начало и прекращение
[ редактировать ]Если для системы метанола не используется внешнее инициирование, инициирование может происходить посредством метанолиза предшественника палладия (II) с образованием либо метоксидного, либо гидридного комплекса. Терминирование происходит также метанолизом . В зависимости от конца растущей полимерной цепи это приводит к образованию концевой группы сложного эфира или кетона и регенерации катализаторов на основе метилата или гидрида палладия соответственно. [ 6 ]
Распространение
[ редактировать ]Механизм распространения этой реакции с использованием палладий(II) -фенантролинового катализатора был предложен Морисом Брукхартом : [ 7 ]
Поликетоны отличаются чрезвычайно низким уровнем дефектов (двойные вставки этилена или двойные карбонильные вставки, выделены красным):
Барьер активации образования двойных карбонильных вставок очень высок, поэтому этого не происходит. [ 6 ] Механистические исследования Брукхарта показывают, что концентрация комплекса алкил-этиленпалладия, необходимая для образования двойных этиленовых вставок, очень низка в любой одной точке:
Кроме того, энергия Гиббса активации внедрения алкилэтилена на ~ 3 ккал/моль выше соответствующего активационного барьера внедрения внедрения оксида алкилуглерода. В результате дефекты возникают с чрезвычайно низкой скоростью (~ 1 часть на миллион). [ 7 ] промышленно применимый катализатор палладий -dppp . Также был исследован [ 8 ]
Важность бидентатных лигандов
[ редактировать ]При использовании в метаноле прекатализаторов палладия (II), несущих монодентатные фосфиновые лиганды, образуется относительно высокая доля метилпропионата. Для сравнения, при использовании хелатирующих дифосфиновых лигандов этот побочный продукт отсутствует. Это наблюдение вполне объяснимо: бис(фосфиновый) комплекс может подвергаться цис - транс- изомеризации с образованием стерически предпочтительного транс- изомера. Пропионильный лиганд теперь находится в транс -положении к открытому координационному участку или этиленовому лиганду и не может подвергаться миграционной вставке . Вместо этого происходит сольволиз метанолом, который дает нежелательный метилпропионат . побочный продукт [ 6 ]
Хотя много усилий было затрачено на создание дискретных комплексов палладия, в патентной литературе утверждается, что комбинация кислоты Льюиса (галогенида алюминия, железа или титана) и источника палладия (в виде соли или металла) эффективна для получения поликетона. [ 9 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «FindArticles.com | CBSi» . findarticles.com . Проверено 24 мая 2021 г.
- ^ «Поликетон Shell Carilon® DP P1000» . www.matweb.com . Проверено 24 мая 2021 г.
- ^ Винк, Дэвид (15 сентября 2014 г.). «Нахождение отверстий для поликетоновых соединений» . ПластмассыНовостиЕвропа. Архивировано из оригинала 18 мая 2015 года . Проверено 12 мая 2015 г.
- ^ Дрент, Э.; Мул, В.П.; Смаардейк, А.А. (2001). «Поликетоны». Энциклопедия полимерной науки и технологий . дои : 10.1002/0471440264.pst273 . ISBN 9781118633892 .
- ^ Бьянкини, К. (2002). «Попеременная сополимеризация монооксида углерода и олефинов одноцентровым металлическим катализом». Коорд. хим. Откр. 225 (1–2): 35–66. дои : 10.1016/S0010-8545(01)00405-2 .
- ^ Jump up to: а б с Дрент, Эйте; Будзелаар, Питер Х.М. (1996). «Катализируемая палладием знакопеременная сополимеризация алкенов и оксида углерода». хим. Откр. 96 (2): 663–682. дои : 10.1021/cr940282j . ПМИД 11848769 .
- ^ Jump up to: а б Рикс, Фрэнсис К.; Брукхарт, Морис; Уайт, Питер С. (1996). «Механистические исследования катализируемой палладием (II) сополимеризации этилена с оксидом углерода». Дж. Ам. хим. Соц. 118 (20): 4746–4764. дои : 10.1021/ja953276t .
- ^ Шульц, К. Скотт; Ледфорд, Джон; Дезимона, Джозеф М.; Брукхарт, Морис (2000). «Кинетические исследования миграционных реакций внедрения в центре (1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)Pd(II) и их связь с альтернирующей сополимеризацией этилена и монооксида углерода». Дж. Ам. хим. Соц. 122 (27): 6351–6356. дои : 10.1021/ja994251n .
- ^ Грант Пру, (2000), «Получение олефиновых сополимеров диоксида серы или оксида углерода», патент США US006037442A.
Внешние ссылки
[ редактировать ]| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
