Диметилоксалат

Диметилоксалат
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК Диметилоксалат
Идентификаторы
Номер CAS	553-90-2 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
ХимическийПаук	10649 ;
Информационная карта ECHA	100.008.231
ПабХим CID	11120 ;
НЕКОТОРЫЙ	IQ3Q79344S ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID9060287 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 4 Н 6 О 4
Молярная масса	118.088 g·mol −1
Появление	Белые кристаллы
Температура плавления	От 53 до 55 ° C (от 127 до 131 ° F; от 326 до 328 К)
Точка кипения	От 166 до 167 ° C (от 331 до 333 ° F; от 439 до 440 К)
Магнитная восприимчивость (χ)	-55.7·10 −6 см 3 /моль
Родственные соединения
Родственные соединения	Дифенилоксалат
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобоксы

Диметилоксалат — органическое соединение формулы (CO ₂ CH ₃ ) ₂ или (СН ₃ ) ₂ С ₂ О ₄ . Это диметиловый эфир кислоты щавелевой . Диметилоксалат представляет собой бесцветное или белое твердое вещество, растворимое в воде.

Производство

Диметилоксалат можно получить этерификацией щавелевой кислоты метанолом с использованием серной кислоты в качестве катализатора : ^{[ 2 ]}

{\rm {2\ CH_{3}OH+(CO_{2}H)_{2}\ \xrightarrow {H_{2}SO_{4}} \ (CO_{2}CH_{3})_{2}+2\ H_{2}O}}

Путь окислительного карбонилирования

Получение путем окислительного карбонилирования вызвало интерес, поскольку для него требуются только предшественники C1 : ^{[ 3 ]}

{\rm {4\ CH_{3}OH+4\ CO+O_{2}\xrightarrow {catalyst} \ 2\ (CO_{2}CH_{3})_{2}+2\ H_{2}O}}

Реакцию катализирует Pd. ²⁺. ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} Синтез-газ в основном получают из угля или биомассы . Окисление протекает через триоксид азота , который образуется по (1) из монооксида азота и кислорода и затем реагирует по (2) с метанолом с образованием метилнитрита : ^{[ 6 ]}

На следующей стадии дикарбонилирования (3) окись углерода реагирует с метилнитритом с образованием диметилоксалата в паровой фазе при атмосферном давлении и температуре 80-120 °С на палладиевом катализаторе:

Уравнение суммы:

Этот метод без потерь по отношению к метилнитриту, который выступает практически как носитель эквивалентов окисления. Однако образовавшуюся воду необходимо удалить, чтобы предотвратить гидролиз продукта диметилоксалата. С 1% Pd/α-Al ₂ O ₃ диметилоксалат получают селективно по реакции дикарбонилирования, в тех же условиях с 2% Pd/C диметилкарбонат получают монокарбонилированием:

Альтернативно, окислительное карбонилирование метанола может быть проведено с высоким выходом и селективностью с использованием 1,4-бензохинона в качестве окислителя в системе Pd(OAc) ₂ / PPh ₃ /бензохинон с массовым соотношением 1/3/100 при 65 °С. и 70 атм CO : ^{[ 5 ]}

Реакции

Диметилоксалат (и родственный ему диэтиловый эфир) используется в различных реакциях конденсации . ^{[ 7 ]} Например, диэтилоксалат конденсируется с циклогексаноном с образованием дикетоэфира, предшественника пимелиновой кислоты. ^{[ 8 ]} С диаминами диэфиры щавелевой кислоты конденсируются с образованием циклических диамидов. Хиноксалиндион получают конденсацией диметилоксалата и о-фенилендиамина :

C ₂ O ₂ (OMe) ₂ + C ₆ H ₄ (NH ₂ ) ₂ → C ₆ H ₄ (NHCO) ₂ + 2 MeOH

Гидрирование дает этиленгликоль . ^{[ 9 ]} Диметилоксалат можно превратить в этиленгликоль с высокими выходами (94,7%). ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

Образующийся метанол рециклируется в процессе окислительного карбонилирования. ^{[ 12 ]} Планируются и другие заводы общей годовой мощностью более 1 млн тонн этиленгликоля в год.

Декарбонилирование дает диметилкарбонат . ^{[ 13 ]}

Дифенилоксалат получают переэтерификацией фенолом . в присутствии титановых катализаторов ^{[ 14 ]} который снова декарбонилируется до дифенилкарбоната в жидкой или газовой фазе.

Диметилоксалат также можно использовать в качестве метилирующего агента . Он значительно менее токсичен, чем другие метилирующие агенты, такие как йодистый метил или диметилсульфат . ^{[ 15 ]}

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ППТ Сах и СЛ. Чиен, Журнал Американского химического общества , 1931 , 53 , 3901-3903.
^ Эверетт Боуден (1930). «Метилоксалат». Органические синтезы . 10:78 . дои : 10.15227/orgsyn.010.0078 .
^ Ханс-Юрген Арпе: Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты , стр. 168; ISBN 978-3-527-31540-6 .
^ US 4467109 , Сусуму Тахара и др., «Способ непрерывного получения диэфира щавелевой кислоты», выдан 19 мая 1983 г., передан Ube Industries и EP 108359 , К. Масунага и др., «Способ получения диэфира щавелевой кислоты», передан Ube Industries. EP 425197 , К. Нишихира и К. Мизутаре, «Способ получения диэфира угольной кислоты», опубликовано 2 мая 1991 г., передано Ube Industries. US 4451666 , Дж. А. Софранко, А. М. Гаффни, «Синтез оксалатных эфиров путем окислительного карбонилирования спиртов», опубликован 29 мая 1984 г., передан компании Atlantic Richfield Co.
^ Перейти обратно: ^а ^б Э. Амадио: Окислительное карбонилирование алканолов, катализируемое комплексами Pd(II)-фосфин , докторская диссертация, Университет Ка'Фоскари, Венеция, 2009 г.
^ Х.-З. Цзян, Катализаторы на палладиевом носителе в реакциях CO + RONO , Platinum Metals Rev., 1990, 34 , (4), 178–180.
^ Бергман, Ян; Норрби, Пер-Ола; Сэнд, Питер (1990). «Алкилирование эфирами щавелевой кислоты. Область применения и механизм». Тетраэдр . 46 (17): 6113–6124. дои : 10.1016/S0040-4020(01)87933-3 . S2CID 94945519 .
^ Х.Р. Снайдер; Л. А. Брукс; С.Х. Шапиро; А. Мюллер (1931). «Пимелиновая кислота». Органические синтезы . 11:42 . дои : 10.15227/orgsyn.011.0042 .
^ Nexant/Chemsystems, « Уголь для MEG, меняя правила игры » (PDF) . Архивировано из оригинала 14 июля 2011 года . Проверено 8 августа 2016 г. {{cite web}}: CS1 maint: bot: статус исходного URL неизвестен ( ссылка ) (PDF; 5,4 МБ), Проспект 2011 г.
^ 983 EP 046983 , S. Tahara и др., «Способ непрерывного получения этиленгликоля», передано Ube Industries и HT Teunissen и CJ Elsevier, Катализируемое рутением гидрирование диметилоксалата до этиленгликоля , J. Chem. Соц., хим. Сообщ., 1997, 667-668), DOI:10.1039/A700862G .
^ С. Чжан и др., Высокодисперсные катализаторы на основе меди из прекурсора многослойного двойного гидроксида Cu-Zn-Al для газофазного гидрирования диметилоксалата в этиленгликоль , Catalysis Letters, сентябрь 2012 г., 142 (9), 1121 –1127, DOI:10.1007/s10562-012-0871-8
^ «Отдельные новости» .
^ US 4544507 , П. Фоли, «Производство диэфиров карбонатов из диэфиров оксалатов», присвоен Celanese Corp.
^ US 5834614 , К. Нишихира и др., «Способ получения диарилкарбоната», передан Ube Industries, Ltd. и XB Ma et al., Получение дифенилоксалата переэтерификацией диметилоксалата фенолом на катализаторе TS-1 , Китай. хим. Lett., 14 (5), 461–464 (2003), DOI:10.1016/s0378-3820(03)00075-4 .
^ Бергман, Ян; Норрби, Пер-Ола; Сэнд, Питер (1 января 1990 г.). «Алкилирование эфирами щавелевой кислоты. Область применения и механизм» . Тетраэдр . 46 (17): 6113–6124. дои : 10.1016/S0040-4020(01)87933-3 . ISSN 0040-4020 . S2CID 94945519 .

[ReferenceA-1] Перейти обратно: ^а ^б ППТ Сах и СЛ. Чиен, Журнал Американского химического общества , 1931 , 53 , 3901-3903.

[2] Эверетт Боуден (1930). «Метилоксалат». Органические синтезы . 10:78 . дои : 10.15227/orgsyn.010.0078 .

[3] Ханс-Юрген Арпе: Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты , стр. 168; ISBN 978-3-527-31540-6 .

[4] US 4467109 , Сусуму Тахара и др., «Способ непрерывного получения диэфира щавелевой кислоты», выдан 19 мая 1983 г., передан Ube Industries и EP 108359 , К. Масунага и др., «Способ получения диэфира щавелевой кислоты», передан Ube Industries. EP 425197 , К. Нишихира и К. Мизутаре, «Способ получения диэфира угольной кислоты», опубликовано 2 мая 1991 г., передано Ube Industries. US 4451666 , Дж. А. Софранко, А. М. Гаффни, «Синтез оксалатных эфиров путем окислительного карбонилирования спиртов», опубликован 29 мая 1984 г., передан компании Atlantic Richfield Co.

[Amadio-5] Перейти обратно: ^а ^б Э. Амадио: Окислительное карбонилирование алканолов, катализируемое комплексами Pd(II)-фосфин , докторская диссертация, Университет Ка'Фоскари, Венеция, 2009 г.

[Jiang-6] Х.-З. Цзян, Катализаторы на палладиевом носителе в реакциях CO + RONO , Platinum Metals Rev., 1990, 34 , (4), 178–180.

[7] Бергман, Ян; Норрби, Пер-Ола; Сэнд, Питер (1990). «Алкилирование эфирами щавелевой кислоты. Область применения и механизм». Тетраэдр . 46 (17): 6113–6124. дои : 10.1016/S0040-4020(01)87933-3 . S2CID 94945519 .

[8] Х.Р. Снайдер; Л. А. Брукс; С.Х. Шапиро; А. Мюллер (1931). «Пимелиновая кислота». Органические синтезы . 11:42 . дои : 10.15227/orgsyn.011.0042 .

[9] Nexant/Chemsystems, « Уголь для MEG, меняя правила игры » (PDF) . Архивировано из оригинала 14 июля 2011 года . Проверено 8 августа 2016 г. {{cite web}}: CS1 maint: bot: статус исходного URL неизвестен ( ссылка ) (PDF; 5,4 МБ), Проспект 2011 г.

[10] 983 EP 046983 , S. Tahara и др., «Способ непрерывного получения этиленгликоля», передано Ube Industries и HT Teunissen и CJ Elsevier, Катализируемое рутением гидрирование диметилоксалата до этиленгликоля , J. Chem. Соц., хим. Сообщ., 1997, 667-668), DOI:10.1039/A700862G .

[11] С. Чжан и др., Высокодисперсные катализаторы на основе меди из прекурсора многослойного двойного гидроксида Cu-Zn-Al для газофазного гидрирования диметилоксалата в этиленгликоль , Catalysis Letters, сентябрь 2012 г., 142 (9), 1121 –1127, DOI:10.1007/s10562-012-0871-8

[12] «Отдельные новости» .

[13] US 4544507 , П. Фоли, «Производство диэфиров карбонатов из диэфиров оксалатов», присвоен Celanese Corp.

[14] US 5834614 , К. Нишихира и др., «Способ получения диарилкарбоната», передан Ube Industries, Ltd. и XB Ma et al., Получение дифенилоксалата переэтерификацией диметилоксалата фенолом на катализаторе TS-1 , Китай. хим. Lett., 14 (5), 461–464 (2003), DOI:10.1016/s0378-3820(03)00075-4 .

[15] Бергман, Ян; Норрби, Пер-Ола; Сэнд, Питер (1 января 1990 г.). «Алкилирование эфирами щавелевой кислоты. Область применения и механизм» . Тетраэдр . 46 (17): 6113–6124. дои : 10.1016/S0040-4020(01)87933-3 . ISSN 0040-4020 . S2CID 94945519 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]