Кислотный катализ

При кислотном и основном химическая реакция катализируется кислотой или основанием . катализе Согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури , кислота представляет собой протон ( ион водорода , H ⁺) донор, а основание является акцептором протона. Типичными реакциями, катализируемыми переносом протона, являются этерификации и альдольные реакции . В этих реакциях кислота, сопряженная с карбонильной группой, является лучшим электрофилом, чем сама нейтральная карбонильная группа. В зависимости от химических веществ, которые действуют как кислота или основание, каталитические механизмы можно разделить на специфический катализ и общий катализ . Многие ферменты действуют путем общего катализа.

Приложения и примеры

Кислоты Бренстеда

Кислотный катализ в основном используется для органических химических реакций. Многие кислоты могут выступать в качестве источников протонов. К кислотам, используемым для кислотного катализа, относятся плавиковая кислота (в процессе алкилирования ), фосфорная кислота , толуолсульфоновая кислота , полистиролсульфонат , гетерополикислоты , цеолиты .

Сильные кислоты катализируют гидролиз и переэтерификацию сложных эфиров , например, при переработке жиров в биодизельное топливо . С точки зрения механизма карбонильный кислород подвержен протонированию, что увеличивает электрофильность карбонильного углерода.

Твердые кислотные катализаторы

Цеолит ZSM-5 широко используется в качестве твердокислотного катализатора.

В химии промышленного масштаба многие процессы катализируются «твердыми кислотами». Твердые кислоты не растворяются в реакционной среде. Хорошо известные примеры включают эти оксиды, которые действуют как кислоты Льюиса: силикоалюминаты ( цеолиты , оксид алюминия , силикоалюмофосфат), сульфатированный диоксид циркония и многие оксиды переходных металлов (титан, цирконий, ниобия и другие). Такие кислоты используются при крекинге . Многие твердые кислоты Бренстеда также используются в промышленности, в том числе сульфированный полистирол , сульфированный углерод, ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} твердая фосфорная кислота , ниобиевая кислота и гетерополиоксометаллаты . ^{[ 3 ]}

Особенно крупномасштабным применением является алкилирование , например, соединение бензола и этилена с образованием этилбензола . Другим важным применением является перегруппировка оксима циклогексанона в капролактам . ^{[ 4 ]} Многие алкиламины получают аминированием спиртов, катализируемым твердыми кислотами. В этой роли кислота превращает OH ⁻из плохой уходящей группы в хорошую. Таким образом, кислоты используются для превращения спиртов в другие классы соединений, такие как тиолы и амины.

Механизм

Различают два вида кислотного катализа: специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ. ^{[ 5 ]}

Специфический катализ

В специфическом кислотном катализе катализатором является протонированный растворитель. Скорость реакции пропорциональна концентрации протонированных молекул растворителя SH. ⁺. ^{[ 6 ]} Сам кислотный катализатор (AH) способствует ускорению скорости только за счет смещения химического равновесия между растворителем S и AH в пользу SH. ⁺ разновидность. Этот вид катализа характерен для сильных кислот в полярных растворителях, таких как вода.

{\ce {S + AH -> SH+ + A-}}

Например, в водном буферном растворе скорость реакции реагентов R зависит от pH системы, а не от концентрации различных кислот.

{\text{rate}}=-{\frac {{\text{d}}[{\ce {R^1}}]}{{\text{d}}t}}=k{\ce {[SH+] [R^1] [R^2]}}

Этот тип химической кинетики наблюдается, когда реагент R ¹ находится в быстром равновесии со своей сопряженной кислотой R ¹ЧАС ⁺ который начинает медленно реагировать с R ² к продукту реакции; например, в катализируемой кислотой альдольной реакции .

Общий катализ

В общем кислотном катализе все виды, способные отдавать протоны, способствуют ускорению скорости реакции . ^{[ 7 ]} Самые сильные кислоты наиболее эффективны. Реакции, в которых перенос протона является определяющим, демонстрируют общий кислотный катализ, например, сочетания диазония реакции .

{\text{rate}}=-{\frac {{\text{d}}[{\ce {R^1}}]}{{\text{d}}t}}=k_{1}{\ce {[SH+] [R^1] [R^2]}}+k_{2}{\ce {[A^1H] [R^1] [R^2]}}+k_{3}{\ce {[A^2H] [R^1] [R^2]}}+...

При поддержании pH на постоянном уровне, но изменении концентрации буфера изменение скорости сигнализирует об общем кислотном катализе. Постоянная скорость свидетельствует о наличии конкретного кислотного катализатора. Когда реакции проводятся в неполярных средах, этот вид катализа важен, поскольку кислота часто не ионизируется.

Ферменты катализируют реакции, используя общекислотный и общеосновной катализ.

Ссылки

^ Латия, Дхармеш Р.; Бхатт, Дхананджай В.; Махерия, Калпана К. (июнь 2018 г.). «Синтез сульфоуглеродного катализатора из отходов апельсиновой корки для экономически эффективного производства биодизеля» . Отчеты о биоресурсных технологиях . 2 : 69–76. дои : 10.1016/j.biteb.2018.04.007 . S2CID 102573076 .
^ Гомес Миллан, Херардо; Фири, Иосфат; Мякеля, Микко; Мэлони, Тэд; Балу, Алина М.; Пинеда, Антонио; Лорка, Хорди; Сикста, Герберт (5 сентября 2019 г.). «Производство фурфурола в двухфазной системе с использованием углеродсодержащего твердокислотного катализатора» . Прикладной катализ А: Общие сведения . 585 : 117180. doi : 10.1016/j.apcata.2019.117180 . hdl : 2117/177256 . S2CID 201217759 .
^ Буска, Гвидо «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов» Chemical Reviews 2007, том 107, 5366-5410. дои : 10.1021/cr068042e
^ Михаэль Репер, Ойген Герер, Томас Нарбешубер, Вольфганг Сигель «Ацилирование и алкилирование» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2000. два : 10.1002/14356007.a01_185
^ Лоури, TH; Ричардсон, К.С., «Механизм и теория в органической химии», Харпер и Роу: 1981. ISBN 0-06-044083-Х
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Специфический катализ ». дои : 10.1351/goldbook.S05796
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Общий кислотный катализ ». doi : 10.1351/goldbook.G02609

[1] Латия, Дхармеш Р.; Бхатт, Дхананджай В.; Махерия, Калпана К. (июнь 2018 г.). «Синтез сульфоуглеродного катализатора из отходов апельсиновой корки для экономически эффективного производства биодизеля» . Отчеты о биоресурсных технологиях . 2 : 69–76. дои : 10.1016/j.biteb.2018.04.007 . S2CID 102573076 .

[2] Гомес Миллан, Херардо; Фири, Иосфат; Мякеля, Микко; Мэлони, Тэд; Балу, Алина М.; Пинеда, Антонио; Лорка, Хорди; Сикста, Герберт (5 сентября 2019 г.). «Производство фурфурола в двухфазной системе с использованием углеродсодержащего твердокислотного катализатора» . Прикладной катализ А: Общие сведения . 585 : 117180. doi : 10.1016/j.apcata.2019.117180 . hdl : 2117/177256 . S2CID 201217759 .

[3] Буска, Гвидо «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов» Chemical Reviews 2007, том 107, 5366-5410. дои : 10.1021/cr068042e

[4] Михаэль Репер, Ойген Герер, Томас Нарбешубер, Вольфганг Сигель «Ацилирование и алкилирование» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2000. два : 10.1002/14356007.a01_185

[5] Лоури, TH; Ричардсон, К.С., «Механизм и теория в органической химии», Харпер и Роу: 1981. ISBN 0-06-044083-Х

[6] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Специфический катализ ». дои : 10.1351/goldbook.S05796

[7] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Общий кислотный катализ ». doi : 10.1351/goldbook.G02609

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]