Сульфитный процесс
Сульфитный процесс позволяет получить древесную массу , которая представляет собой почти чистые целлюлозные волокна, путем обработки древесной щепы растворами сульфитных и бисульфитных ионов. Эти химические вещества расщепляют связи между целлюлозой и лигниновыми компонентами лигноцеллюлозы. Используются различные сульфитные/бисульфитные соли, включая натрий (Na + ), кальций (Ca 2+ ), калий (К + ), магний (Mg 2+ ) и аммоний (NH 4 + ). Лигнин превращается в лигносульфонаты , которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон. В производстве целлюлозы сульфитный процесс конкурирует с крафт-процессом , который дает более прочные волокна и менее затратен для окружающей среды.
История
[ редактировать ]Использование древесины для производства целлюлозы для бумаги началось с разработки механического производства целлюлозы в 1840-х годах Чарльзом Фенерти в Новой Шотландии. [1] и Ф.Г. Келлера [2] в Германии . Вскоре последовали химические процессы, сначала с Джулиусом Ротом использованием сернистой кислоты для обработки древесины в 1857 году, а затем с Чу Тилмана Бенджамина патентом США на использование бисульфита кальция Ca(HSO 3 ) 2 для получения древесины в 1867 году. [3] был построен первый коммерческий завод по производству сульфитной целлюлозы Почти десять лет спустя, в 1874 году, в Швеции . В качестве противоиона использовался магний, и он был основан на работе Карла Дэниела Экмана .
К 1900 году сульфитная варка стала доминирующим способом производства древесной массы, превзойдя методы механической варки. Конкурирующий процесс химической варки целлюлозы, сульфатный или крафт-процесс, был разработан Карлом Ф. Далем в 1879 году, а первая крафт-фабрика была запущена (в Швеции) в 1890 году. [3] Первой сульфитной фабрикой в Соединенных Штатах была компания Richmond Paper Company в Рамфорде, штат Род-Айленд, в середине 1880-х годов. Изобретение котла-утилизатора в Г.Х. Томлинсоном начале 1930-х годов. [2] позволило крафт-заводам перерабатывать почти все химикаты для целлюлозы. Это, наряду со способностью крафт-процесса обрабатывать более широкий спектр пород древесины и производить более прочные волокна. [4] сделало крафт-процесс доминирующим процессом производства целлюлозы, начиная с 1940-х годов. [3] Сульфитные целлюлозы в настоящее время составляют менее 10% от общего объема химической целлюлозы. производства [3] а количество сульфитных заводов продолжает уменьшаться. [5] [6] [7]
Магний был стандартным противоионом , пока в 1950-х годах его не заменил кальций.
Приготовление варочного раствора
[ редактировать ]Варочный раствор на большинстве сульфитных заводов получают путем обработки различных оснований (гидроксидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов) диоксидом серы:
- SO2 → + МОН MHSO3
- MHSO 3 + МОН → M 2 SO 3 + H 2 O
Аналогичные реакции осуществляются с двухвалентными катионами (Mg2+, Ca2+) и с использованием карбонатов вместо гидроксида.
Соотношение сульфита и бисульфита зависит от pH; выше pH=7 преобладает сульфит.
- на основе кальция
В самом раннем процессе использовался кальций, полученный в виде недорогого карбоната кальция , и было мало стимулов для извлечения неорганических материалов. По крайней мере, в Швеции коричневый щелок, полученный в результате этого процесса, ранее часто использовался для производства этанола, в то время как в других коричневых щелоках сбраживаемые гексозные сахара используются для получения энергии, необходимой в процессе восстановления. Сульфит кальция, который плохо растворим, превращается в бисульфит кальция только при низком pH. Поэтому сульфитные процессы на основе кальция требуют кислых условий.
- на основе аммиака
Процессы на основе аммиака не позволяют извлекать химикаты для варки целлюлозы, поскольку аммиак или соли аммония при сжигании окисляются до азота и оксидов азота .
- на основе магния
Процесс восстановления, используемый при варке сульфитной целлюлозы на основе магния, процесс «Манефит» хорошо разработан. [8] Концентрированный коричневый щелок сжигается в котле-утилизаторе с образованием оксида магния и диоксида серы , которые извлекаются из дымовых газов. Оксид магния восстанавливают в мокром скруббере с получением суспензии гидроксида магния .
- MgO + H 2 O → Mg(OH) 2
Эту суспензию гидроксида магния затем используют в другом скруббере для абсорбции диоксида серы из дымовых газов с получением раствора бисульфита магния, который осветляется, фильтруется и используется в качестве варочной жидкости.
- Mg(OH) 2 + 2 SO 2 → Mg(HSO 3 ) 2
- На основе натрия
В процессах на основе натрия используется система регенерации, аналогичная той, которая используется в процессе крафт-регенерации , за исключением того, что здесь нет «известкового цикла».
Процессы сульфитной варки целлюлозы
[ редактировать ]Процесс проводится в больших резервуарах под давлением, называемых варочными котлами. Сульфитная варка целлюлозы проводится при pH от 1,5 до 5. Целлюлоза находится в контакте с химикатами для варки целлюлозы в течение 4–14 часов и при температуре от 130 до 160 ° C (от 266 до 320 ° F ), опять же в зависимости от используемых химикатов.
Большинство промежуточных продуктов, участвующих в делигнификации при сульфитной варке целлюлозы, представляют собой резонансно-стабилизированные карбокатионы, образующиеся либо в результате протонирования двойных связей углерод-углерод, либо кислотного расщепления эфирных связей, которые соединяют многие компоненты лигнина. Именно последняя реакция ответственна за большую часть деградации лигнина в сульфитном процессе. [2] Электрофильные 3 с бисульфит-ионами (HSO карбокатионы реагируют − ) давать сульфонаты.
- РОР' + Ч + → Р + + Р'ОН
- Р + + HSO3 − → Р-SO 3 H
Сульфитный процесс не разлагает лигнин в такой степени, как крафт-процесс , а лигносульфонаты сульфитного процесса являются полезными побочными продуктами .
Химическое восстановление
[ редактировать ]Отработанный варочный щелок от сульфитной варки целлюлозы обычно называют коричневым щелоком, но также используются термины «красный щелок», «густой щелок» и «сульфитный щелок» (по сравнению с черным щелоком в крафт-процессе ). Мойки целлюлозы, используя противоток , удаляют отработанные кулинарные химикаты, а также деградировавший лигнин и гемицеллюлозу. Экстрагированный коричневый щелок концентрируется в испарителях многократного действия . Концентрированный коричневый щелок можно сжигать в котле-утилизаторе для получения пара и извлечения неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки целлюлозы, или его можно нейтрализовать для извлечения полезных побочных продуктов варки целлюлозы. Недавние разработки Chemrec в области газификации черного щелока , адаптирующие эту технологию для использования в процессе сульфитной варки целлюлозы, могут сделать производство биотоплива второго поколения альтернативой традиционной технологии котлов-утилизаторов. [9] Примерно в 1906 году шведский инженер Гёста Экстрем запатентовал процесс получения этанола из остаточных 2-2,5% сбраживаемых гексозных сахаров в отработанном щелоке. [10]
Сульфитный процесс может использовать кальций , аммоний , магний или натрий в качестве основания .
Приложения
[ редактировать ]Сульфитный процесс является кислым , и одним из недостатков является то, что кислые условия гидролизуют часть целлюлозы, а это означает, что волокна сульфитной целлюлозы не такие прочные, как волокна крафт-целлюлозы. Выход легче целлюлозы (в пересчете на используемую древесину) выше, чем при крафт-варке, а сульфитная целлюлоза отбеливается .
Товар
[ редактировать ]Сульфитная целлюлоза остается важным товаром , особенно для производства специальной бумаги и в качестве источника целлюлозы для небумажного производства. Из него делают тонкую бумагу , салфетки , пергамин , [11] и придать прочности газетной бумаге .
Растворение целлюлозы
[ редактировать ]Особый сорт беленой сульфитной целлюлозы известен как растворимая целлюлоза. [12] который является сырьем для широкого спектра производных целлюлозы, например , вискозы , целлофана , ацетата целлюлозы и метилцеллюлозы .
Вискоза — это восстановленное целлюлозное волокно, используемое для изготовления многих тканей.
Целлофан — это прозрачная восстановленная целлюлозная пленка, используемая для упаковки и окон в конвертах.
Ацетат целлюлозы использовался для изготовления гибких пленок для фотографов, компьютерных лент и т. д., а также для изготовления волокон.
Метилцеллюлоза и другие производные эфиров целлюлозы используются в широком спектре повседневных продуктов: от клеев до хлебобулочных изделий и фармацевтических препаратов . [13]
Побочные продукты
[ редактировать ]Сульфитная варка целлюлозы, как правило, менее разрушительна, чем крафт-варка, поэтому образуется больше побочных продуктов, пригодных для использования.
Лигносульфонаты
[ редактировать ]Главными среди побочных продуктов сульфитного процесса являются лигносульфонаты , которые находят широкое применение там, где требуется относительно недорогой агент для получения водной дисперсии водонерастворимого материала. Лигносульфонаты используются при дублении кожи, производстве бетона , бурового раствора , гипсокартона и так далее. [14]
Окисление лигносульфонатов использовалось для производства ванилина (искусственной ванили), и этот процесс до сих пор используется одним поставщиком ( Боррегаард , Норвегия), хотя все производство по этому маршруту в Северной Америке прекратилось в 1990-х годах. [15]
Другие побочные продукты
[ редактировать ]Кислотный гидролиз гемицеллюлозы при сульфитной варке целлюлозы приводит к образованию моносахаридов , преимущественно маннозы для хвойных пород и ксилозы для лиственных пород. [2] которые можно ферментировать для получения этанола .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бургер, Питер Чарльз Фенерти и его бумажное изобретение . Торонто: Питер Бургер, 2007. ISBN 978-0-9783318-1-8 стр. 25–30.
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д Э. Сьёстрем (1993). Химия древесины: основы и приложения . Академическая пресса . ISBN 0-12-647480-Х .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д Бирманн, Кристофер Дж. (1993). Основы целлюлозно-бумажного производства . Academic Press, Inc. Сан-Диего: ISBN 0-12-097360-Х .
- ^ «История бумаги» . Архивировано из оригинала 8 декабря 2006 г. Проверено 8 октября 2007 г.
- ^ «Шведские и немецкие заводы постепенно отказываются от сульфита» . Целлюлоза и бумага . Январь 1997 года . Проверено 8 октября 2007 г.
- ^ «Висконсинский сульфитный завод закрывается в 2005 году» . Проверено 7 октября 2007 г.
- ^ Фридрих, Стивен (25 сентября 2006 г.). «Всю жизнь жить взаймы (сульфитная мельница Вейерхаузера)» . Ежедневный мир . Проверено 8 октября 2007 г. [ мертвая ссылка ]
- ^ «Магнифитовый процесс» . Архивировано из оригинала 17 декабря 2007 г. Проверено 11 октября 2007 г.
- ^ Chemrec Веб-сайт
- ^ Каукоранта, Антти (1981). Сульфитно-спиртовая промышленность Финляндии в 1918-1978 гг . Финляндия: Paino Polar OY. стр. 7. ISBN 951-9479-25-2 .
- ^ «Сорта и применение бумаги» . Архивировано из оригинала 19 сентября 2012 г. Проверено 12 октября 2007 г.
- ^ «Растворение целлюлозы сульфитным процессом» . Проверено 12 октября 2007 г.
- ^ «Применение эфиров целлюлозы Methocel от Dow Chemical» . Архивировано из оригинала 24 декабря 2008 г. Проверено 12 октября 2007 г.
- ^ «Использование лигносульфонатов» . Архивировано из оригинала 9 октября 2007 г. Проверено 7 октября 2007 г.
- ^ Хокинг, Мартин Б. (сентябрь 1997 г.). «Ванилин: синтетический ароматизатор из отработанного сульфитного раствора» (PDF) . Журнал химического образования . 74 (9): 1055. Бибкод : 1997JChEd..74.1055H . дои : 10.1021/ed074p1055 . Проверено 9 сентября 2006 г.
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
