Ванилин

Ванилин

Skeletal formula of a vanillin minor tautomer Spacefill model of a vanillin minor tautomer
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК 4-Гидрокси-3-метоксибензальдегид
Другие имена Ванилин Метилванилин Ванильный альдегид
Идентификаторы
Номер CAS	121-33-5  И
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение
3DMeet	B00167
Справочник Байльштейна	472792
ЧЭБИ	ЧЕБИ:18346  И
ЧЕМБЛ	ХЕМБЛ13883  И
ХимическийПаук	13860434  И
Информационная карта ECHA	100.004.060
Номер ЕС	204-465-2
Справочник Гмелина	3596
ИЮФАР/БПС	6412
КЕГГ	D00091  И
МеШ	ванилин
ПабХим CID	1183
номер РТЭКС	YW5775000
НЕКОТОРЫЙ	CHI530446X  И
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID0021969
показывать ИнЧИ InChI=1S/C8H8O3/c1-11-8-4-6(5-9)2-3-7(8)10/h2-5,8H,1H3 N Key: MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N N InChI=1/C8H8O3/c1-11-8-4-6(5-9)2-3-7(8)10/h2-5,10H,1H3 Key: MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYAS
показывать УЛЫБКИ c1(C=O)cc(OC)c(O)cc1
Характеристики
Химическая формула	C8H8OC8H8O3
Молярная масса	152.149  g·mol −1
Появление	Белый твердый
Запах	Ванильный, сладкий, бальзамический, приятный
Плотность	1,056 г/см 3
Температура плавления	81 ° C (178 ° F; 354 ​​К)
Точка кипения	285 ° С (545 ° F; 558 К)
Растворимость в воде	10 г/л
войти P	1.208
Давление пара	>1 Па
Кислотность ( pKa ​ )	7.781
Основность (p K b )	6.216
Структура
Кристаллическая структура	Моноклиника
Термохимия
Стандартная энтальпия горение (Δ c H ⦵ 298 )	−3,828 МДж/моль
Опасности
СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Предупреждение
Заявления об опасности	Х302 , Х317 , Х319
Меры предосторожности	П280 , П305+П351+П338
NFPA 704 (огненный алмаз)	1 1 0
точка возгорания	147 ° С (297 ° F; 420 К)
Паспорт безопасности (SDS)	КМГС 1740
Родственные соединения
Родственные соединения	Анисовый альдегид Апоцинин эвгенол Фенол Ванилиловый спирт
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). N   проверить ( что такое  И Н  ?) Ссылки на инфобоксы

Ванилин – органическое соединение с молекулярной формулой С ₈ Н ₈ О ₃ . Это фенольный альдегид . Его функциональные группы включают альдегид , гидроксил и эфир . Это основной компонент экстракта стручка ванили . Синтетический ванилин сейчас используется чаще, чем натуральный экстракт ванили, в качестве ароматизатора в пищевых продуктах, напитках и фармацевтических препаратах.

Ванилин и этилванилин используются в пищевой промышленности; этилванилин дороже, но имеет более сильную ноту . Он отличается от ванилина наличием этоксигруппы (-O-CH ₂ CH ₃ ) вместо метоксигруппы (-O-CH ₃ ).

Натуральный экстракт ванили представляет собой смесь нескольких сотен различных соединений помимо ванилина. Искусственный ароматизатор ванили часто представляет собой раствор чистого ванилина, обычно синтетического происхождения. Из-за нехватки и дороговизны натурального экстракта ванили уже давно вызывает интерес синтетический препарат его преобладающего компонента. Первый коммерческий синтез ванилина начался с более доступного природного соединения эвгенола (4-аллил-2-метоксифенола). Сегодня искусственный ванилин производят либо из гваякола , либо из лигнина .

Утверждается, что искусственный ванильный ароматизатор на основе лигнина имеет более богатый вкусовой профиль, чем искусственная ваниль на основе гваякола; Разница обусловлена ​​присутствием ацетованилона , второстепенного компонента в продукте, полученном из лигнина, который не встречается в ванилине, синтезированном из гваякола.

История

Хотя общепризнано, что ваниль была одомашнена в Мезоамерике и впоследствии распространилась в Старом Свете в 16 веке, в 2019 году исследователи опубликовали статью, в которой говорится, что остатки ванилина были обнаружены внутри банок в гробнице в Израиле, датируемой 2-м тысячелетием до нашей эры. , что позволяет предположить возможное выращивание неопознанного эндемичного для Старого Света вида ванили в Ханаане со времен средней бронзы . Следы ванилина были также обнаружены в винных кувшинах в Иерусалиме , которые использовались иудейской элитой до разрушения города в 586 году до нашей эры.

Бобы ванили, называемые тлильшочитль, были обнаружены и культивированы в качестве ароматизатора для напитков коренными народами Мезоамерики, наиболее известными из которых являются тотонаки современного Веракруса , Мексика. По крайней мере, с начала 15 века ацтеки использовали ваниль в качестве ароматизатора шоколада в напитках, называемых ксокохотль .

Ванилин был впервые выделен как относительно чистое вещество в 1858 году Теодором Николя Гобли , который получил его путем выпаривания ванильного экстракта досуха и перекристаллизации полученных твердых веществ из горячей воды. В 1874 году немецкие учёные Фердинанд Тиманн и Вильгельм Хаарманн установили его химическую структуру, одновременно найдя способ синтеза ванилина из кониферина — глюкозида изоэвгенола , обнаруженного в сосновой коре. Тиманн и Хаарманн основали компанию Haarmann and Reimer (ныне часть Symrise ) и начали первое промышленное производство ванилина с использованием своего процесса (теперь известного как реакция Раймера-Тимана ) в Хольцминдене , Германия. В 1876 году Карл Реймер синтезировал ванилин ( 2 ) из ​​гваякола ( 1 ).

Полный синтез ванилина по Реймеру

К концу 19 века полусинтетический ванилин, полученный из эвгенола, содержащегося в гвоздичном масле, стал коммерчески доступен.

Синтетический ванилин стал значительно более доступным в 1930-х годах, когда производство гвоздичного масла было вытеснено производством из лигнинсодержащих отходов, образующихся в процессе сульфитной варки целлюлозы для подготовки древесной массы для бумажной промышленности . К 1981 году единственный целлюлозно-бумажный комбинат в Торольде, Онтарио , поставлял 60% мирового рынка синтетического ванилина. Однако последующие разработки в древесно-целлюлозной промышленности сделали ее лигниновые отходы менее привлекательными в качестве сырья для синтеза ванилина. Сегодня примерно 15% мирового производства ванилина по-прежнему производится из лигниновых отходов. в то время как примерно 85% синтезируются в двухэтапном процессе из нефтехимических предшественников гваякола и глиоксиловой кислоты .

Начиная с 2000 года, Rhodia начала продавать биосинтетический ванилин, полученный действием микроорганизмов на феруловую кислоту, экстрагированную из рисовых отрубей . при цене 700 долларов США /кг не является конкурентоспособным по цене с нефтехимическим ванилином, который продается по цене около 15 долларов США/кг. Этот продукт, продаваемый под торговой маркой Rhovanil Natural, Однако, в отличие от ванилина, синтезированного из лигнина или гваякола, его можно назвать натуральным ароматизатором.

возникновение

Эти зеленые семенные стручки содержат ванилин только в форме глюкозида и не имеют характерного запаха ванили.

Ванилин наиболее известен как основное вкусоароматическое соединение ванили . Запеченные стручки ванили содержат около 2% ванилина по сухому весу. Относительно чистый ванилин может быть виден в виде белой пыли или «инея» на внешней стороне засохших стручков высокого качества.

Он также встречается у Leptotes bicolor , вида орхидей, произрастающего в Парагвае и южной Бразилии. и южно-китайская красная сосна .

В более низких концентрациях ванилин влияет на вкусовые и ароматические характеристики таких разнообразных продуктов, как оливковое масло , масло , малина , и личи фрукты.

Выдержка в дубовых бочках придает некоторым винам ванилин , уксус , и духи .

В других продуктах при термической обработке ванилин образуется из других соединений. Таким образом, ванилин улучшает вкус и аромат кофе . кленовый сироп , и цельнозерновые продукты, включая кукурузные лепешки и овсянка .

Химия

Натуральное производство

Натуральный ванилин извлекается из семенных коробочек Vanilla planifolia , вьющейся орхидеи, произрастающей в Мексике, но в настоящее время выращиваемой в тропических регионах по всему миру. Мадагаскар в настоящее время является крупнейшим производителем натурального ванилина.

В собранном виде зеленые семенные коробочки содержат ванилин в форме β- D - глюкозида ; зеленые стручки не имеют вкуса и запаха ванили.

β- D -глюкозид ванилина

После сбора их вкус формируется в результате многомесячного процесса выдержки, детали которого различаются в зависимости от региона производства ванили, но в общих чертах он протекает следующим образом:

Сначала семенные коробочки бланшируют в горячей воде, чтобы остановить процессы жизнедеятельности живых тканей растения. Затем в течение 1–2 недель стручки поочередно загорают и выпаривают: днем ​​их раскладывают на солнце, а каждую ночь заворачивают в ткань и упаковывают в герметичные коробки для пропотевания. Во время этого процесса стручки становятся темно-коричневыми, а ферменты в стручке выделяют ванилин в виде свободной молекулы. Наконец, стручки сушат и выдерживают в течение нескольких месяцев, в течение которых их вкус еще больше раскрывается. Было описано несколько методов выдержки ванили за несколько дней, а не месяцев, хотя они не получили широкого развития в индустрии натуральной ванили. с упором на производство продукта премиум-класса с использованием устоявшихся методов, а не на инновациях, которые могут изменить вкусовой профиль продукта.

Биосинтез

Некоторые из предполагаемых путей биосинтеза ванилина

Хотя точный путь биосинтеза ванилина у V. planifolia в настоящее время неизвестен, предложено несколько путей его биосинтеза. Обычно считается, что биосинтез ванилина является частью фенилпропаноидного пути, начинающегося с L -фенилаланина, который дезаминируется фенилаланин-аммиаклиазой (PAL) с образованием т- коричной кислоты . Затем пара-положение кольца гидроксилируется ферментом цитохрома P450 циннамат-4-гидроксилазой (C4H/P450) с образованием п - кумаровой кислоты . Затем в предлагаемом пути ферулата 4-гидроксициннамоил-КоА-лигаза (4CL) присоединяет п -кумаровую кислоту к коферменту А (КоА) с образованием п -кумароил-КоА. Гидроксициннамоилтрансфераза (HCT) затем превращает п -кумароил-КоА в 4- кумароилшикимат / хинат . Впоследствии он подвергается окислению ферментом кумароилового эфира P450 3'-гидроксилазой (C3'H/P450) с образованием кофеилшикимата/хината. Затем HCT заменяет шикимат/хинат на КоА с образованием кофеил-КоА, а 4CL удаляет КоА и дает кофейную кислоту. Затем кофейная кислота подвергается метилированию кофейной кислоты О -метилтрансферазой (COMT) с образованием феруловой кислоты. Наконец, гидратаза/лиаза ванилинсинтазы (vp/VAN) катализирует гидратацию двойной связи в феруловой кислоте с последующим отщеплением ретро-альдола с образованием ванилина. Ванилин также можно получить из ванильного гликозида с дополнительной конечной стадией дегликозилирования. Раньше предполагалось, что п -гидроксибензальдегид является предшественником биосинтеза ванилина. Однако исследование 2014 года с использованием радиоактивно меченного предшественника показало, что п- гидроксибензальдегид не используется для синтеза ванилина или ванилинового глюкозида в ванильных орхидеях.

Химический синтез

Спрос на ванильный ароматизатор уже давно превысил предложение стручков ванили. По состоянию на 2001 год Годовая потребность в ванилин составляла 12 000 тонн, но натурального ванилина было произведено всего 1800 тонн. Остальное было получено путем химического синтеза . Ванилин был впервые синтезирован из эвгенола (обнаруженного в гвоздичном масле) в 1874–75 годах, менее чем через 20 лет после того, как он был впервые идентифицирован и выделен. Ванилин коммерчески производился из эвгенола до 1920-х годов. Позже его синтезировали из лигнинсодержащего «коричневого щелока», побочного продукта сульфитного процесса изготовления древесной массы . Как это ни странно, хотя для производства лигнина используются отходы, он больше не популярен из-за экологических проблем, и сегодня большая часть ванилина производится из гваякола . Существует несколько способов синтеза ванилина из гваякола.

В настоящее время наиболее значимым из них является двухстадийный процесс, практикуемый Родией с 1970-х годов, в котором гваякол ( 1 ) реагирует с глиоксиловой кислотой путем электрофильного ароматического замещения . Полученную ванилилминдальную кислоту ( 2 ) затем превращают 4-гидрокси-3-метоксифенилглиоксиловой кислотой ( 3 ) в ванилин ( 4 ) путем окислительного декарбоксилирования.

Древесный ванилин

15% мирового производства ванилина производится из лигносульфонатов , побочного продукта производства целлюлозы сульфитным процессом . Единственным производителем древесного ванилина является компания Borregaard, расположенная в Сарпсборге , Норвегия .

Древесный ванилин получают катализируемым медью окислением структур лигнина в лигносульфонатах в щелочных условиях. и, как утверждает компания-производитель, клиенты предпочитают его, среди прочего, из-за гораздо меньшего углеродного следа, чем ванилин, синтезированный нефтехимическим путем.

Ферментация

Компания Evolva разработала генетически модифицированный микроорганизм, способный производить ванилин. Поскольку микроб является технологической добавкой , полученный ванилин не подпадает под требования маркировки ГМО в США, а поскольку производство не является нефтехимическим, продукты питания, в которых используется этот ингредиент, могут утверждать, что они «не содержат искусственных ингредиентов».

Используя феруловую кислоту в качестве исходного сырья и определенные виды бактерий Amycolatopsis , не содержащие ГМО , можно производить натуральный ванилин.

Биохимия

Несколько исследований показали, что ванилин может влиять на эффективность антибиотиков в лабораторных условиях .

Использование

Масло-ванильный ароматизатор

Чаще всего ванилин используется в качестве ароматизатора, обычно в сладких продуктах. и На долю производителей мороженого шоколада в совокупности приходится 75% рынка ванилина в качестве ароматизатора, при этом меньшие количества используются в кондитерских изделиях и хлебобулочных изделиях .

Ванилин также используется в парфюмерной промышленности, парфюмерии , а также для маскировки неприятных запахов или вкусов в лекарствах, кормах для скота и чистящих средствах. Он также используется в индустрии ароматизаторов как очень важная ключевая нота для многих различных вкусов, особенно сливочных профилей, таких как крем-сода .

Кроме того, ванилин можно использовать в качестве универсального красителя для визуализации пятен на пластинках тонкослойной хроматографии . Это пятно дает различные цвета для этих различных компонентов.

Окрашивание ванилин-HCl можно использовать для визуализации локализации танинов в клетках.

Ванилин становится популярным выбором для разработки пластмасс на биологической основе.

Производство

Ванилин использовался в качестве промежуточного химического продукта в производстве фармацевтических препаратов , косметики и других тонких химикатов . В 1970 году более половины мирового производства ванилина было использовано в синтезе других химических веществ. По состоянию на 2016 год использование ванилина расширилось и теперь включает парфюмерию , ароматизаторы и ароматические маскирующие средства в лекарствах, различных потребительских и чистящих средствах, а также в кормах для скота .

Побочные эффекты

Ванилин может вызвать мигрень у небольшой части людей, страдающих мигренью.

У некоторых людей на ваниль возникают аллергические реакции . У них может быть аллергия на синтетически полученную ваниль, но не на натуральную ваниль, или наоборот, или на то и другое.

Растения ванильных орхидей могут спровоцировать контактный дерматит , особенно среди людей, занимающихся торговлей ванилью, если они вступают в контакт с соком растения. Аллергический контактный дерматит, называемый ваниллизмом, вызывает отек и покраснение, а иногда и другие симптомы. Сок большинства видов ванильной орхидеи, выделяющийся из срезанных стеблей или собранных бобов, может вызвать дерматит от умеренной до тяжелой степени при попадании на обнаженную кожу. Сок ванильных орхидей содержит кристаллы оксалата кальция , которые считаются основным возбудителем контактного дерматита у работников ванильных плантаций.

Псевдофитодерматит , называемый ванильным лишаем, может быть вызван мучным клещом ( Tyroglyphus Farinae ).

Экология

Scolytus multistriatus , один из переносчиков голландской болезни вяза , использует ванилин в качестве сигнала для поиска дерева-хозяина во время откладки яиц .

См. также

• Фенольные соединения в вине
• Другие позиционные изомеры :
  • Большая ваниль
  • орто -ванилин
  • 2-Гидрокси-5-метоксибензальдегид
  • 2-Гидрокси-4-метоксибензальдегид
• Бензальдегид
• Протокатеховый альдегид
• Сирингальдегид

Ссылки

• Бланк, Имре; Алина Сен; Вернер Грош (1992). «Сильнейшие ароматизаторы жареного порошка и заварки кофе арабика». Журнал пищевых исследований и исследований А. 195 (3): 239–245. дои : 10.1007/BF01202802 . S2CID   67845142 .
• Бьёрсвик, Ханс-Рене; Миниши, Франческо (1999). «Тонкие химические вещества из лигносульфонатов. 1. Синтез ванилина окислением лигносульфонатов». Орг. Процесс Рез. Дев . 3 (5): 330–340. дои : 10.1021/op9900028 .
• Бренес, Мануэль; Аранзасу Гарсия; Питер Гарсия; Хосе Х. Риос; Антонио Гарридо (1999). «Фенольные соединения в испанском оливковом масле». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 47 (9): 3535–3540. дои : 10.1021/jf990009o . ПМИД   10552681 .
• Баттери, Рон Г.; Луиза К. Линг (1995). «Летучие вкусовые компоненты кукурузных лепешек и сопутствующих продуктов». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 43 (7): 1878–1882. дои : 10.1021/jf00055a023 .
• Дигнум, Марк Дж.В.; Йозеф Керлера; Роб Верпорте (2001). «Производство ванили: технологические, химические и биосинтетические аспекты» . Food Reviews International . 17 (2): 119–120. doi : 10.1081/ПТ-100000269 . S2CID   84296900 . Проверено 9 сентября 2006 г.

• Эспозито, Лоуренс Дж.; К. Форманек; Г. Кинц; Ф. Могер; В. Моро; Г. Роберт; Ф. Труше (1997). "Ванилин". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера, 4-е издание . Том. 24. Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 812–825. ISBN  978-0-471-52693-3 .
• Фаш, Максанс; Бутевен, Бернар; Кайоль, Сильвен (2015). «Производство ванилина из лигнина и его использование в качестве возобновляемого химического вещества». АСУ Сустейн. хим. англ . 4 (1): 35–46. doi : 10.1021/acssuschemeng.5b01344 .
• Фонд исследований промышленного развития, роста и справедливости (FRIDGE) (2004 г.). Исследование создания цепочки создания стоимости ароматических и ароматических химических веществ в Южной Африке, Часть третья: Ароматические химикаты, полученные из нефтехимического сырья . Национальный совет экономического развития и труда. Архивировано из оригинала 30 сентября 2007 г. Проверено 08 июля 2017 г.
• Гобли, М. (1858). «Исследование ароматического начала ванили» . Журнал фармации и химии . 34 : 401–405.
• Гут, Хельмут; Вернер Грош (1995). «Одоранты экструзионных продуктов овсяной муки: Изменения при хранении». Журнал пищевых исследований и исследований А. 196 (1): 22–28. дои : 10.1007/BF01192979 . S2CID   82716730 .
• Хокинг, Мартин Б. (сентябрь 1997 г.). «Ванилин: синтетический ароматизатор из отработанного сульфитного раствора» (PDF) . Журнал химического образования . 74 (9): 1055–1059. Бибкод : 1997JChEd..74.1055H . дои : 10.1021/ed074p1055 . Проверено 9 сентября 2006 г.
• Кермаша, С.; М. Гетгебер; Ж. Дюмон (1995). «Определение профилей фенольных соединений в продуктах из клена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 43 (3): 708–716. дои : 10.1021/jf00051a028 .
• Лэмпман, Гэри М.; Дженнифер Эндрюс; Уэйн Братц; Отто Ханссен; Кеннет Келли; Дана Перри; Энтони Риджуэй (1977). «Приготовление ванилина из эвгенола и опилок». Журнал химического образования . 54 (12): 776–778. Бибкод : 1977ЖЧЭд..54..776Л . дои : 10.1021/ed054p776 .
• Онг, Питер К.С.; Терри Э. Акри (1998). «Газовая хроматография/обонятельный анализ личи (Litchi chinesis Sonn.)». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 46 (6): 2282–2286. дои : 10.1021/jf9801318 .
• Реймер, Карл Людвиг (1876). «О новом способе образования ароматических альдегидов» . Отчеты Немецкого химического общества . 9 (1): 423–424. дои : 10.1002/cber.187600901134 .
• Робертс, Дебора Д.; Терри Э. Акри (1996). «Влияние нагревания и добавления сливок на аромат свежей малины с использованием ретроназального симулятора аромата и газовой хроматографии и ольфактометрии». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 44 (12): 3919–3925. дои : 10.1021/jf950701t .
• Руи, А. Морин (2003). «Фирмы тонкой химии способствуют развитию индустрии ароматизаторов» . Новости химии и техники . 81 (28): 54.
• Тиманн, Ферд.; Уилх. Хаарманн (1874 г.). «О кониферине и его превращении в ароматическое начало ванили» . Отчеты Немецкого химического общества . 7 (1): 608–623. дои : 10.1002/cber.187400701193 .
• Ван Несс, Дж. Х. (1983). "Ванилин". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера, 3-е издание . Том. 23. Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 704–717. ISBN  978-0-471-02076-9 .
• Вириот, Кэрол; Огюстен Скальберт; Катрин Лапьер; Мишель Мутуне (1993). «Эллагитаннины и лигнины при выдержке спиртных напитков в дубовых бочках». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 41 (11): 1872–1879. дои : 10.1021/jf00035a013 .
• Врёльс, Рене Ж.Дж.; ван дер Хейден, Арнольд; Бринкман, Удо А.Т.; Адачур, Мохамед (1999). «Определение следовых уровней полярных ароматических соединений в сливочном масле методами твердофазной экстракции и газовой хроматографии-масс-спектрометрии». Журнал хроматографии А. 844 (1–2): 295–305. дои : 10.1016/S0021-9673(99)00351-9 . ПМИД   10399332 .
• Уолтон, Николас Дж.; Мелинда Дж. Майер; Аржан Нарбад (июль 2003 г.). "Ванилин". Фитохимия . 63 (5): 505–515. Бибкод : 2003PChem..63..505W . дои : 10.1016/S0031-9422(03)00149-3 . ПМИД   12809710 .