Фенилсодий

Фенилсодий
Имена
	Имя IUPAC Натрий бензол
	Другие имена Бензол натрия, фенил натрия, сосиобензол
Идентификаторы
Номер CAS	1623-99-0 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
Сокращения	Naph, phna
Chemspider	9183013 ;
PubChem CID	11007827 ;
НЕКОТОРЫЙ	SNA8TW8V4T ;
Comptox Dashboard ( EPA )	DTXSID301316871 ;
	показывать Дюймы
	показывать Улыбается
Характеристики
Химическая формула	C 6 H 5 NA
Молярная масса	100.096 g·mol −1
Появление	Желтовато-белый порошок
Растворимость в воде	Реагирует
Растворимость	Нерастворимый в углеводородах, реагирует с эфиром
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Коррозийный, пирофорический в воздухе
Связанные соединения
Связанные соединения	Фениллит , фенилкоппер , фенилкобальт
	За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). Infobox ссылки

Фенилсодий C ₆ H ₅ Na является органосодиевым соединением . Твердый фенилсодий был сначала выделен NEF в 1903 году. Хотя поведение фенилзодий и фенил -магниевого бромида аналогично, соединение органосодия очень редко используется. ^{[ 2 ]}

Синтез

Существование фенилсодия было первоначально предложено августом Кекуле после наблюдения за образованием бензоата натрия в реакции бромобензола с натрием при углекисении .

Передача

В исходном синтезе было показано, что дифениллурку и натрий дают суспензию фенилсодия:

(C ₆ H ₅ ) ₂ Hg + 3 Na → 2 C ₆ H ₅ Na + Nahg

Реакция Shorigen также используется в генерации фенилсодия, где алкиловое соединение обрабатывается бензолом: ^{[ 3 ]}

РНК + C ₆ H ₆ → RH + C ₆ H ₅ NA

Метод также может привести к добавлению второго натрия. Эта диметаллирование происходит мета -позициях в . Известно, что использование некоторых алкильных натриевых соединений, таких как N-амиловый натрий, значительно увеличивает этот эффект диметаллирования. ^{[ 4 ]}

Металлический обмен

Общий путь к фенилсодиуму использует порошкообразный натрий с бромобензолом :

C ₆ H ₅ Br + 2 Na → C ₆ H ₅ Na + Nabr

Выход этого метода снижается путем образования дифенила из -за фенилзодий, реагирующего с начальным материалом арилгалогенида ^{[ 5 ]}

Обмен лития

Более современный синтез включает в себя реакцию фениллитиума и нао t bu : ^{[ 6 ]}

C ₆ H ₅ Li + Nao T BU → C ₆ H ₅ Na + Lio T BU

Свойства и структура

Первые синтезы фенилсодиума, в котором использовался маршрут органомерку, по -видимому, дал светло -коричневый порошок. ^{[ 7 ]} обнаружил Вильгельм Шленк , что этот продукт был загрязнен амальгамой натрия . Центрифугирование позволило выделить чистый фенилсодиум, который появляется в виде желтовато-белого аморфного порошка, который легко врывается в пламя. ^{[ 1 ]}

Как и фениллит, аддукты соединения с PMDTA были кристаллизованы. В то время как фениллит образует мономерный аддукт с PMDTA, фенилсодий существует в виде димера, отражая больший радиус натрия. ^{[ 6 ]}

Комплексы фенилзодий и магниевых алкоксидов, особенно магния 2-этокситоксида мг (OCH ₂ CH ₂ OET) ₂ , растворимы в бензоле. Комплекс образуется реакцией:

Naph + mg (och ₂ ch ₂ oet) ₂ → na ₂ mgph ₂ (och ₂ ch ₂ oet) ₂

Хотя фенилсодий комплекс, он сохраняет способность фенилирования и металлов. Кроме того, комплекс очень стабилен в бензоле, сохраняющий свою реакционную способность после месяца хранения. ^{[ 8 ]}

Фениллит также может быть использован для модификации свойств фенилсодия. Обычно фенилсодий насильственно реагирует с диэтиловым эфиром , но Георг Виттиг сложный (C ₆ H ₅ LI) (C ₆ H ₅ Na) _N. показал, что путем синтеза PHNA с PHLI в эфире, сформировался Фенилсодий компонент комплекса реагирует перед фениллитом, что делает его эффективным соединением для стабилизации высокореактивного соединения натрия. Этот комплекс может быть выделен как твердые кристаллы, которые растворимы в эфире и оставались стабильными в растворе при комнатной температуре в течение нескольких дней. Фениллит способен стабилизировать фенилсодий в соотношении до 1:24 LI: NA, хотя это производит нерастворимую массу, которая все еще может быть использована для реакций. ^{[ 2 ]}

Реакция

Реакции, связанные с фенилсодием, использовались уже в середине 19 -го века, хотя до 1903 года обычно подготовлен фенилсодий, аналогичный методам, используемым для реагентов Гринарда . Работа Acree содержит ряд примеров реакций с участием соединения. ^{[ 9 ]}

Перекрестная связь

Реакция с этилбромидом продуцирует этилбензол :

Naph + bret → phet + nabr

Аналогичная реакция также возникает в препарате фенилсодия с образованием дифенила :

Naph + phbr → ph-ph + nabr

Реакция бензилхлорида и фенилсодия приводит к дифенилметану и (E)-сталбен . Дифенилметан является ожидаемым продуктом от замены хлорида. Образование стилбена подразумевает радикальные промежуточные соединения, подобные тем, которые предлагаются в механизме реакции Вюрца-Фиттига.

Реакция фенилсодия с выходом бензоилхлорида после гидролиза, трифенилкарбинола . Бензофенон предлагается в качестве промежуточного звена.

2naph + phcocl → ph3cona + naCl

Металлирование

Реакции металлирования с фенилсодиумом проводятся в следующей общей форме:

PHNA + RH → C ₆ H ₆ + РНК

Металлирование подтверждается/обнаруживается при обработке металлированного соединения диоксидом углерода, предоставляя соответствующий карбоксилат натрия, который можно подкисть, чтобы получить карбоновую кислоту:

РНК + CO ₂ → RCO ₂ NA

Металлирование следует в целом предсказуемом порядку реактивности. Бензол может металлировать с помощью алкилзодийных соединений, приводящих к фенилсодиуму. Затем фенилсодий способен металлировать другие ароматические соединения. Наиболее часто используемым реагентом для металлирования фенилсодиумом является толуол, продуцирующий бензилсодий. Толуол может быть металлирован путем синтеза фенилсодия в толуоле вместо бензола:

C ₆ H ₅ Cl + 2na + C ₆ H ₅ Ch ₃ → C ₆ H ₆ + NaCl + C ₆ H ₅ Ch ₂ Na

Затем бензилсодий можно использовать в нуклеофильном добавлении. Эффективность металлирования может быть определена путем карбонирования и выделения продукта фенилаксусной кислоты .

Смотрите также

Фенилкоппер

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} Schlenk, W.; Хольц, Джоанна (январь 1917 г.). «О самых простых металлических органических щелочных соединениях» . Отчеты немецкого химического общества . 50 (1): 262–274. Doi : 10.1002/cber.19170500142 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Сейферт, Дитмар (январь 2006 г.). «Алкильные и арильные производные от щелочных металлов: полезные синтетические реагенты как сильные основания и мощные нуклеофилы. 1. Преобразование органических галогенидов в органолкаль-металлические соединения». Органометаллики . 25 (1): 13. doi : 10.1021/om058054a .
^ Шоригин, Пол (май 1908). «Синтез с использованием алкилена натрия и галогена» . Отчеты немецкого химического общества . 41 (2): 2114. DOI : 10.1002/cber.190804102208 .
^ Брайс-Смит, Д.; Тернер, EE (1953). «177. Органометаллические соединения щелочных металлов. Часть II. Металлирование и диметаллирование бензола». Журнал химического общества (возобновление) : 861–863. doi : 10.1039/jr9530000861 .
^ Дженкинс, Уильям У. (июнь 1942 г.). «Исследование приготовления фенильного натрия». Магистр (225).
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Schümann, UWE; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). «Синтез и структура от [μ-фенил (пентаметилдиэтилен триамин) натрия], фенилнатрия сольват». Прикладная химия . 101 (4): 481–482. Bibcode : 1989angch.101..481s . Doi : 10.1002/Прилагается .
^ Acree, SF (август 1903 г.). «О фениле натрия и действие натрия на кетоны (отчет о работе Джона Ульрика Неф)». Журнал Американского химического общества . 25 (8): 588–609. doi : 10.1021/ja02010a026 .
^ Screttas, Constantinos G.; Micha-Screttas, Maria (июнь 1984 г.). «Растворимые в углеводорожном органолкаль-металлическом реагенте. Приготовление арильных производных». Органометаллики . 3 (6): 904–907. doi : 10.1021/om00084a014 .
^ Acree, Solomon, F (1903). На фениле натрия и действие натрия на кетоны . Истон, Пенсильвания: Пресс из Chemical Publishing Co., стр. 1–23. {{cite book}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[schlenk-1] Jump up to: ^а ^{беременный} Schlenk, W.; Хольц, Джоанна (январь 1917 г.). «О самых простых металлических органических щелочных соединениях» . Отчеты немецкого химического общества . 50 (1): 262–274. Doi : 10.1002/cber.19170500142 .

[DS-2] Jump up to: ^а ^{беременный} Сейферт, Дитмар (январь 2006 г.). «Алкильные и арильные производные от щелочных металлов: полезные синтетические реагенты как сильные основания и мощные нуклеофилы. 1. Преобразование органических галогенидов в органолкаль-металлические соединения». Органометаллики . 25 (1): 13. doi : 10.1021/om058054a .

[3] Шоригин, Пол (май 1908). «Синтез с использованием алкилена натрия и галогена» . Отчеты немецкого химического общества . 41 (2): 2114. DOI : 10.1002/cber.190804102208 .

[4] Брайс-Смит, Д.; Тернер, EE (1953). «177. Органометаллические соединения щелочных металлов. Часть II. Металлирование и диметаллирование бензола». Журнал химического общества (возобновление) : 861–863. doi : 10.1039/jr9530000861 .

[jenkins-5] Дженкинс, Уильям У. (июнь 1942 г.). «Исследование приготовления фенильного натрия». Магистр (225).

[structure-6] Jump up to: ^а ^{беременный} Schümann, UWE; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). «Синтез и структура от [μ-фенил (пентаметилдиэтилен триамин) натрия], фенилнатрия сольват». Прикладная химия . 101 (4): 481–482. Bibcode : 1989angch.101..481s . Doi : 10.1002/Прилагается .

[Acree-7] Acree, SF (август 1903 г.). «О фениле натрия и действие натрия на кетоны (отчет о работе Джона Ульрика Неф)». Журнал Американского химического общества . 25 (8): 588–609. doi : 10.1021/ja02010a026 .

[8] Screttas, Constantinos G.; Micha-Screttas, Maria (июнь 1984 г.). «Растворимые в углеводорожном органолкаль-металлическом реагенте. Приготовление арильных производных». Органометаллики . 3 (6): 904–907. doi : 10.1021/om00084a014 .

[9] Acree, Solomon, F (1903). На фениле натрия и действие натрия на кетоны . Истон, Пенсильвания: Пресс из Chemical Publishing Co., стр. 1–23. {{cite book}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]