Фенилнатрий

Фенилнатрий
Имена
	Название ИЮПАК Бензенид натрия
	Другие имена Бензенид натрия, Фенил натрия, натрийбензол
Идентификаторы
Номер CAS	1623-99-0 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
Сокращения	НаФ,ФНа
ХимическийПаук	9183013 ;
ПабХим CID	11007827 ;
НЕКОТОРЫЙ	SNA8TW8V4T ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID301316871 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 6 Н 5 Na
Молярная масса	100.096 g·mol −1
Появление	Желтовато-белый порошок
Растворимость в воде	Реагирует
Растворимость	Нерастворим в углеводородах, реагирует с эфиром.
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Коррозионный, пирофорный на воздухе.
Родственные соединения
Родственные соединения	Фениллитий , Фенилмедь , Фенилкобальт
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобоксы

Фенилнатрий C ₆ H ₅ Na — натрийорганическое соединение . Твердый фенилнатрий был впервые выделен Нефом в 1903 году. Хотя поведение фенилнатрия и фенилмагнийбромида схоже, натрийорганическое соединение используется очень редко. ^{[ 2 ]}

Синтез

Существование фенилнатрия было первоначально предложено Августом Кекуле после наблюдения образования бензоата натрия в реакции бромбензола с натрием в присутствии углекислого газа .

Трансметаллация

Было показано , что в первоначальном синтезе дифенилртуть и натрий образуют суспензию фенилнатрия:

(C ₆ H ₅ ) ₂ Hg + 3 Na → 2 C ₆ H ₅ Na + NaHg

Реакция Шоригена также используется для получения фенилнатрия, когда алкилнатриевое соединение обрабатывается бензолом: ^{[ 3 ]}

РНК + C ₆ H ₆ → RH + C ₆ H ₅ Na

Этот метод также может привести к добавлению второго натрия. Это диметаллирование происходит в мета- и пара -положениях. Известно, что использование некоторых алкильных соединений натрия, таких как н-амил натрия, значительно усиливает эффект диметаллирования. ^{[ 4 ]}

Металлогалогенный обмен

Обычный способ получения фенилнатрия использует порошкообразный натрий с бромбензолом :

C ₆ H ₅ Br + 2 Na → C ₆ H ₅ Na + NaBr

Выход этого метода снижается из-за образования дифенила из-за реакции фенилнатрия с исходным арилгалогенидом. ^{[ 5 ]}

Литиевая биржа

Более современный синтез включает реакцию фениллития и NaO t Bu : ^{[ 6 ]}

C ₆ H ₅ Li + NaO t Bu → C ₆ H ₅ Na + LiO t Bu

Свойства и структура

Первые синтезы фенилнатрия, в которых применялся ртутьорганический путь, по-видимому, дали светло-коричневый порошок. ^{[ 7 ]} обнаружил Вильгельм Шленк , что этот продукт был загрязнен амальгамой натрия . Центрифугирование позволило выделить чистый фенилнатрий, который выглядит как желтовато-белый аморфный порошок, который легко воспламеняется. ^{[ 1 ]}

Как и фениллитий, аддукты соединения с ПМДТА кристаллизованы. В то время как фениллитий образует мономерный аддукт с ПМДТА, фенилнатрий существует в виде димера, что отражает больший радиус натрия. ^{[ 6 ]}

Комплексы фенилнатрия и алкоголятов магния, особенно 2-этоксиэтоксид магния Mg(OCH ₂ CH ₂ OEt) ₂ , растворимы в бензоле. Комплекс образуется по реакции:

NaPh + Mg(OCH ₂ CH ₂ OEt) ₂ → Na ₂ MgPh ₂ (OCH ₂ CH ₂ OEt) ₂

Хотя фенилнатрий образует комплекс, он сохраняет способность к фенилированию и металлированию. Кроме того, комплекс обладает высокой стабильностью в бензоле, сохраняя свою реакционную способность после месяца хранения. ^{[ 8 ]}

Фениллитий также можно использовать для модификации свойств фенилнатрия. Обычно фенилнатрий бурно реагирует с диэтиловым эфиром , но Георг Виттиг комплекс (C ₆ H ₅ Li)(C ₆ H ₅ Na) _n показал, что при синтезе PhNa с PhLi в эфире образуется . Фенилнатриевый компонент комплекса вступает в реакцию раньше фениллития, что делает его эффективным соединением для стабилизации высокореакционноспособного соединения натрия. Этот комплекс удалось выделить в виде твердых кристаллов, растворимых в эфире и остающихся стабильными в растворе при комнатной температуре в течение нескольких дней. Фениллитий способен стабилизировать фенилнатрий в соотношении Li:Na 1:24, хотя при этом образуется нерастворимая масса, которую все еще можно использовать для реакций. ^{[ 2 ]}

Реакции

Реакции с участием фенилнатрия использовались еще в середине 19 века, но до 1903 года. Обычно фенилнатрий получают in situ аналогично методам, используемым для реактивов Гриньяра . В работе Акри приведен ряд примеров реакций с участием этого соединения. ^{[ 9 ]}

Перекрестная связь

Реакция с бромистым этилом дает этилбензол :

NaPh + BrEt → PhEt + NaBr

Аналогичная реакция происходит и при получении фенилнатрия с образованием дифенила :

NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr

Реакция бензилхлорида и фенилнатрия приводит к образованию дифенилметана и (E)-стильбена . Дифенилметан является ожидаемым продуктом замещения хлорида. В образовании стильбена участвуют радикальные промежуточные соединения, подобные тем, которые предложены в механизме реакции Вюрца-Фиттига.

Реакция фенилнатрия с бензоилхлоридом после гидролиза дает трифенилкарбинол . Бензофенон предлагается в качестве промежуточного продукта.

2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl

Металлирование

Реакции металлирования фенилнатрием протекают в следующем общем виде:

PhNa + RH → C ₆ H ₆ + РНК

Металлирование подтверждается/детектируется обработкой металлированного соединения диоксидом углерода с получением соответствующего карбоксилата натрия, который можно подкислить с получением карбоновой кислоты:

РНК + СО ₂ → RCO ₂ Na

Металлирование следует обычно предсказуемому порядку реакционной способности. Бензол может быть металлирован соединениями алкилнатрия с образованием фенилнатрия. Фенилнатрий затем способен металлировать другие ароматические соединения. Наиболее часто используемым реагентом для металлирования фенилнатрием является толуол, дающий бензилнатрий. Толуол можно металлировать путем синтеза фенилнатрия в толуоле вместо бензола:

C ₆ H ₅ Cl + 2Na + C ₆ H ₅ CH ₃ → C ₆ H ₆ + NaCl + C ₆ H ₅ CH ₂ Na

Затем бензилнатрий можно использовать при нуклеофильном присоединении. Эффективность металлирования можно определить путем карбонизации и выделения продукта фенилуксусной кислоты .

См. также

Фенилмедь

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Шленк, В.; Хольц, Джоанна (январь 1917 г.). «О простейших металлоорганических щелочных соединениях» . Отчеты Немецкого химического общества . 50 (1): 262–274. дои : 10.1002/cber.19170500142 .
^ Jump up to: ^а ^б Сейферт, Дитмар (январь 2006 г.). «Алкильные и арильные производные щелочных металлов: полезные синтетические реагенты в качестве сильных оснований и мощных нуклеофилов. 1. Превращение органических галогенидов в щелочно-металлоорганические соединения». Металлоорганические соединения . 25 (1): 13. дои : 10.1021/om058054a .
^ Шорыгин, Павел (май 1908). «Синтез с использованием натрия и галогеналкилена» . Отчеты Немецкого химического общества . 41 (2): 2114. doi : 10.1002/cber.190804102208 .
^ Брайс-Смит, Д.; Тернер, Э.Э. (1953). «177. Металлоорганические соединения щелочных металлов. Часть II. Металлирование и диметаллирование бензола». Журнал Химического общества (возобновленный) : 861–863. дои : 10.1039/jr9530000861 .
^ Дженкинс, Уильям В. (июнь 1942 г.). «Исследование получения фенилнатрия». Магистерские диссертации (225).
^ Jump up to: ^а ^б Шуман, Уве; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). «Синтез и структура бис[μ-фенил(пентаметилдиэтилентриамин)натрия], сольвата фенилнатрия». Прикладная химия . 101 (4): 481–482. Бибкод : 1989АнгЧ.101..481С . дои : 10.1002/anie.19891010420 .
^ Акри, Сан-Франциско (август 1903 г.). «О фениле натрия и действии натрия на кетоны (отчет о работе Джона Ульрика Нефа)». Журнал Американского химического общества . 25 (8): 588–609. дои : 10.1021/ja02010a026 .
^ Скреттас, Константинос Г.; Миха-Скреттас, Мария (июнь 1984 г.). «Водоуглеродорастворимые щелочно-металлоорганические реагенты. Получение арильных производных». Металлоорганические соединения . 3 (6): 904–907. дои : 10.1021/om00084a014 .
^ Акри, Соломон, Ф. (1903). О фениле натрия и действии натрия на кетоны . Истон, Пенсильвания: Пресса Chemical Publishing Co., стр. 1–23. {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[schlenk-1] Jump up to: ^а ^б Шленк, В.; Хольц, Джоанна (январь 1917 г.). «О простейших металлоорганических щелочных соединениях» . Отчеты Немецкого химического общества . 50 (1): 262–274. дои : 10.1002/cber.19170500142 .

[DS-2] Jump up to: ^а ^б Сейферт, Дитмар (январь 2006 г.). «Алкильные и арильные производные щелочных металлов: полезные синтетические реагенты в качестве сильных оснований и мощных нуклеофилов. 1. Превращение органических галогенидов в щелочно-металлоорганические соединения». Металлоорганические соединения . 25 (1): 13. дои : 10.1021/om058054a .

[3] Шорыгин, Павел (май 1908). «Синтез с использованием натрия и галогеналкилена» . Отчеты Немецкого химического общества . 41 (2): 2114. doi : 10.1002/cber.190804102208 .

[4] Брайс-Смит, Д.; Тернер, Э.Э. (1953). «177. Металлоорганические соединения щелочных металлов. Часть II. Металлирование и диметаллирование бензола». Журнал Химического общества (возобновленный) : 861–863. дои : 10.1039/jr9530000861 .

[jenkins-5] Дженкинс, Уильям В. (июнь 1942 г.). «Исследование получения фенилнатрия». Магистерские диссертации (225).

[structure-6] Jump up to: ^а ^б Шуман, Уве; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). «Синтез и структура бис[μ-фенил(пентаметилдиэтилентриамин)натрия], сольвата фенилнатрия». Прикладная химия . 101 (4): 481–482. Бибкод : 1989АнгЧ.101..481С . дои : 10.1002/anie.19891010420 .

[Acree-7] Акри, Сан-Франциско (август 1903 г.). «О фениле натрия и действии натрия на кетоны (отчет о работе Джона Ульрика Нефа)». Журнал Американского химического общества . 25 (8): 588–609. дои : 10.1021/ja02010a026 .

[8] Скреттас, Константинос Г.; Миха-Скреттас, Мария (июнь 1984 г.). «Водоуглеродорастворимые щелочно-металлоорганические реагенты. Получение арильных производных». Металлоорганические соединения . 3 (6): 904–907. дои : 10.1021/om00084a014 .

[9] Акри, Соломон, Ф. (1903). О фениле натрия и действии натрия на кетоны . Истон, Пенсильвания: Пресса Chemical Publishing Co., стр. 1–23. {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]