Триоксид урана
Имена | |
---|---|
ИЮПАК имена Триоксид урана Оксид урана(VI) | |
Другие имена оксид уранила Оксид урана | |
Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
ХимическийПаук | |
Информационная карта ECHA | 100.014.274 |
Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
Характеристики | |
УО 3 | |
Молярная масса | 286.29 g/mol |
Появление | желто-оранжевый порошок |
Плотность | 5,5–8,7 г/см 3 |
Температура плавления | ~ 200–650 ° C (разлагается) |
нерастворимый | |
Структура | |
см. текст | |
I 4 1 /амд ( γ -UO 3 ) | |
Термохимия | |
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 99 Дж·моль −1 ·К −1 [1] |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −1230 кДж·моль −1 [1] |
Опасности | |
СГС Маркировка : | |
Опасность | |
Х300 , Х330 , Х373 , Х411 | |
NFPA 704 (огненный алмаз) | |
точка возгорания | Невоспламеняющийся |
Паспорт безопасности (SDS) | Внешний паспорт безопасности материалов |
Родственные соединения | |
Диоксид урана Ококсид триурана | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Триоксид урана (UO 3 ) , также называемый уранила оксидом , VI) и оксидом урана , представляет собой шестивалентный оксид урана оксидом урана ( . Твердое вещество можно получить нагреванием нитрата уранила до 400 °C. Его наиболее часто встречающаяся полиморфная модификация γ-UO 3 представляет собой желто-оранжевый порошок.
Производство и использование [ править ]
Существует три метода получения триоксида урана. Как отмечается ниже, два из них используются в промышленности при переработке ядерного топлива и обогащении урана.
- U 3 O 8 может быть окислен кислородом при температуре 500 °С. [2] Отметим, что при температуре выше 750 °С даже при давлении 5 атм O 2 UO 3 разлагается на U 3 O 8 . [3]
- Уранилнитрат UO 2 (NO 3 ) 2 ·6H 2 O можно нагревать с получением UO 3 . Это происходит при переработке ядерного топлива . Твэлы растворяют в HNO 3 для отделения нитрата уранила от плутония и продуктов деления ( метод PUREX ). Чистый нитрат уранила преобразуется в твердый UO 3 при нагревании при 400°С. После восстановления водородом (при наличии другого инертного газа) до диоксида урана уран можно использовать в новых МОКС-топливных стержнях.
- Диуранат аммония или диуранат натрия (Na 2 U 2 O 7 ·6H 2 O) могут разлагаться. Диуранат натрия , также известный как желтый кек , превращается в триоксид урана при обогащении урана . Диоксид урана и тетрафторид урана являются промежуточными продуктами процесса, который заканчивается гексафторидом урана . [4]
Триоксид урана транспортируется между перерабатывающими предприятиями в виде геля, чаще всего с рудников на конверсионные заводы. При использовании для конверсии все оксиды урана часто называют переработанным ураном (RepU). [5]
Корпорация Cameco , которая работает на крупнейшем в мире заводе по переработке урана в Блинд-Ривер, Онтарио , производит триоксид урана высокой чистоты.
Сообщалось, что при коррозии урана в богатом кремнеземом водном растворе образуются диоксид урана , триоксид урана, [6] и гроб . [7] В чистой воде шепит (UO 2 ) 8 O 2 (OH) 12 ·12(H 2 O). образуется [8] в первую неделю, а затем через четыре месяца штудтит (UO 2 )O 2 ·4(H 2 образовался O). Это изменение оксида урана также приводит к образованию метастудтита . [9] [10] более стабильный пероксид уранила, часто обнаруживаемый на поверхности отработавшего ядерного топлива, подвергающейся воздействию воды. Отчеты о коррозии металлического урана были опубликованы Королевским обществом . [11] [12]
Опасности для здоровья и безопасности [ править ]
Как и все соединения шестивалентного урана, UO 3 опасен при вдыхании, проглатывании и контакте с кожей. может вызывать одышку, кашель, острые поражения артерий, изменения хромосом лейкоцитов и половых желез, приводящие к врожденным порокам развития . Это ядовитое, слаборадиоактивное вещество, которое при вдыхании [13] [14] Однако при попадании в организм уран в основном токсичен для почек и может серьезно повлиять на их функцию.
Структура [ править ]
Твердотельная структура [ править ]
Единственным хорошо охарактеризованным бинарным триоксидом любого актинида является UO 3 несколько полиморфных модификаций , известно . Твердый UO 3 теряет O 2 зеленого цвета при нагревании с образованием U 3 O 8 : данные о температуре разложения на воздухе варьируются от 200 до 650 °C. Нагревание при 700 °C в атмосфере H 2 дает темно-коричневый диоксид урана (UO 2 ), который используется в МОХ -топливных стержнях.
Альфа [ править ]
Форма α (альфа): многослойное твердое тело, в котором двумерные слои связаны атомами кислорода (показано красным). | Гидратированный пероксид уранила, образующийся при добавлении перекиси водорода к водному раствору нитрата уранила , при нагревании до 200–225 °С образует аморфный триоксид урана, который при нагревании до 400–450 °С образует триоксид альфа-урана. [3] Было заявлено, что присутствие нитрата снижает температуру, при которой происходит экзотермический переход от аморфной формы к альфа-форме. [15] |
Бета [ править ]
Форма β (бета) UO 3 : Это твердое тело содержит множество уникальных урановых участков и искаженные многогранники. | Эта форма может образоваться при нагревании диураната аммония, а П.Ч. Дебец и Б.О. Лупстра обнаружили в системе UO 3 -H 2 O-NH 3 четыре твердые фазы , которые все можно рассматривать как UO 2 (OH) 2 ·H 2 O, где часть воды заменена аммиаком. [16] [17] Установлено, что при прокаливании при 500 °С на воздухе образуется бета-форма триоксида урана. [3] Более поздние эксперименты показали, что наиболее надежным методом синтеза чистого β-UO 3 было прокаливание гексагидрата нитрата уранила при 450 ° C в течение 6 дней и медленное охлаждение в течение 24 часов. [18] |
Гамма [ править ]
Форма γ (гамма): различные урановые среды выделены зеленым и желтым цветом. | Наиболее часто встречающейся полиморфной модификацией является γ-UO 3 , рентгеновская структура которой решена на основе данных порошковой дифракции. Соединение кристаллизуется в пространственной группе I4 1 /amd с двумя атомами урана в асимметричной единице. Оба окружены несколько искаженными октаэдрами атомов кислорода. Один атом урана имеет в качестве соседей два более близких и четыре более удаленных атома кислорода, тогда как другой имеет четыре близких и два более удаленных атома кислорода. Таким образом, некорректно описывать структуру как [UO 2 ] 2+ [УО 4 ] 2− , это уранил уранат. [19] |
Окружение атомов урана показано желтым цветом в гамма-форме. | Цепочки колец U 2 O 2 в гамма-форме образуют слоями, чередующиеся слои, идущие под углом 90 градусов друг к другу. Эти цепочки показаны как содержащие желтые атомы урана в октаэдрическом окружении, которое искажено в сторону плоского квадрата из-за удлинения осевых связей кислород - уран . |
Дельта [ править ]
Дельта-форма (δ) представляет собой кубическое твердое тело, в котором атомы кислорода расположены между атомами урана. [20] |
Эпсилон [ править ]
Предлагаемая кристаллическая структура формы эпсилон (ε) состоит из листов урановых гексагональных бипирамид, соединенных через многогранники с общими ребрами. Эти листы соединены осевыми атомами кислорода уранила. Предлагаемая структура находится в триклинной пространственной группе P-1 . [21] |
Форма высокого давления [ править ]
Имеется твердая форма высокого давления с U 2 O 2 и U 3 O 3 . кольцами [22] [23]
Гидраты [ править ]
- Водные и безводные формы UO 3
- Безводные формы UO 3
несколько гидратов Известно триоксида урана, например UO 3 ·6H 2 O, которые в старой литературе широко известны как «урановая кислота» из-за их сходства по формуле с оксикислотами различных металлов , хотя на самом деле они не являются особенно кислотными. [3]
формы Молекулярные
Хотя триоксид урана встречается в виде твердого полимера в условиях окружающей среды, некоторая работа была проделана по изучению молекулярной формы в газовой фазе, в исследованиях матричной изоляции и в вычислительных целях.
Газовая фаза [ править ]
При повышенных температурах газообразный UO 3 находится в равновесии с твердым U 3 O 8 и молекулярным кислородом .
- 2 U 3 O 8 (т) + O 2 (г) ⇌ 6 UO 3 (г)
С повышением температуры равновесие смещается вправо. Эта система изучалась при температурах от 900 ° C до 2500 ° C. Давление паров мономерного UO 3 в равновесии с воздухом и твердым U 3 O 8 при атмосферном давлении около 10 −5 мбар (1 мПа) при 980 °C, повышаясь до 0,1 мбар (10 Па) при 1400 °C, 0,34 мбар (34 Па) при 2100 °C, 1,9 мбар (193 Па) при 2300 °C и 8,1 мбар (809 Па) при 2500 °С. [24] [25]
Изоляция матрицы [ править ]
Инфракрасная спектроскопия молекулярного UO 3 , изолированного в матрице аргона, указывает на Т-образную структуру ( точечная группа C 2v ) молекулы. Это контрастирует с широко встречающейся D 3h, молекулярной симметрией которой обладает большинство триоксидов. Из силовых констант авторы вычитают, что длины связей UO составляют от 1,76 до 1,79 Å (от 176 до 179 пм ). [26]
Компьютерное исследование [ править ]
Расчеты предсказывают, что точечная группа молекулярного UO 3 представляет собой C 2v с длиной аксиальной связи 1,75 Å, экваториальной длиной связи 1,83 Å и углом между аксиальными атомами кислорода 161°. Более симметричная разновидность D 3h представляет собой седловую точку, на 49 кДж/моль выше минимума C 2v . В качестве объяснения авторы ссылаются на эффект Яна-Теллера второго порядка . [27]
Кубическая форма триоксида урана [ править ]
кристаллическая структура фазы триоксида урана состава UO 2·82 Методом порошковой рентгеновской дифракции с использованием фокусирующей камеры типа Гинье определена . Элементарная ячейка кубическая с a = 4·138 ± 0·005 кХ. Атом урана расположен в точке (000), а кислород — в точках (Просмотреть источник MathML), (Просмотреть источник MathML) и (Просмотреть источник MathML) с некоторыми анионными вакансиями. Соединение изоструктурно ReO 3 . Расстояние связи UO 2·073 Å согласуется с предсказанным Захариасеном для прочности связи S = 1. [28]
Реактивность [ править ]
Триоксид урана реагирует при 400°C с фреоном-12 с образованием хлора , фосгена , диоксида углерода и тетрафторида урана . Фреон-12 можно заменить фреоном-11 образует четыреххлористый углерод , который вместо углекислого газа . Это случай, когда твердый пергалогенированный фреон , который обычно считается инертным, подвергается химическому превращению при умеренной температуре. [29]
- 2 CF 2 Cl 2 + UO 3 → UF 4 + CO 2 + COCl 2 + Cl 2
- 4 CFCl 3 + UO 3 → UF 4 + 3 COCl 2 + CCl 4 + Cl 2
Триоксид урана можно растворить в смеси трибутилфосфата и теноилтрифторацетона в сверхкритическом диоксиде углерода , при растворении использовали ультразвук. [30]
Электрохимическая модификация [ править ]
обратимое внедрение катионов магния в решетку триоксида урана Методом циклической вольтамперометрии с использованием графитового электрода, модифицированного микроскопическими частицами оксида урана, исследовано . Этот эксперимент был проведен и для U 3 O 8 . Это пример электрохимии твердого модифицированного электрода , эксперимент, в котором использовался триоксид урана, связан с экспериментом с электродом из угольной пасты . Также возможно восстановить триоксид урана металлическим натрием с образованием оксидов урана-натрия. [31]
Был случай, когда можно было вставить литий. [32] [33] [34] в решетку триоксида урана электрохимическим путем, это похоже на то, как работают некоторые перезаряжаемые литий-ионные батареи . В этих перезаряжаемых элементах один из электродов представляет собой оксид металла, который содержит металл, такой как кобальт , который может быть восстановлен, чтобы поддерживать электронейтральность для каждого электрона, который добавляется к материалу электрода, ион лития входит в решетку этого оксидного электрода.
Амфотеризм и реакционная способность с образованием родственных анионов и )
Оксид урана амфотерен реагирует как кислота и как основание и в зависимости от условий .
Как кислота [ править ]
- UO 3 + H 2 O → UO 2−
4 + 2 часа +
Растворение оксида урана в сильном основании , таком как гидроксид натрия, образует дважды отрицательно заряженный уранат- анион ( UO 2−
4 ). Уранаты имеют тенденцию объединяться, образуя диуранат , U
22О 2−
7 или другие полиураты.Важные диуранаты включают диуранат аммония ((NH 4 ) 2 U 2 O 7 ), диуранат натрия (Na 2 U 2 O 7 ) и диуранат магния (MgU 2 O 7 ), входящий в состав некоторых желтых кеков . Стоит отметить, что уранаты вида M 2 UO 4 не . содержат UO 2−
4 ионы, а скорее уплощенные октаэдры UO 6 , содержащие уранильную группу и мостиковые кислороды. [35]
В качестве основы [ править ]
- UO 3 + H 2 O → UO 2+
2 + 2 ОН −
Растворение оксида урана в сильной кислоте, такой как серная или азотная кислота, образует двойной положительно заряженный уранильный катион . Образовавшийся уранилнитрат сложных (UO 2 (NO 3 ) 2 ·6H 2 O) растворим в простых эфирах , спиртах , кетонах и эфирах ; например, трибутилфосфат . Эта растворимость используется для отделения урана от других элементов при ядерной переработке , которая начинается с растворения ядерных топливных стержней в азотной кислоте с образованием этой соли. затем Нитрат уранила превращают в триоксид урана путем нагревания.
Из азотной кислоты получается нитрат уранила , транс -UO 2 (NO 3 ) 2 ·2H 2 O, состоящий из восьмикоординированного урана с двумя бидентатными нитрато-лигандами и двумя водными лигандами, а также знакомым ядром O=U=O.
Оксиды урана в керамике [ править ]
Керамика на основе UO 3 становится зеленой или черной при обжиге в восстановительной атмосфере и от желтого до оранжевого при обжиге в кислороде. Оранжевая посуда Fiestaware — известный пример изделия с глазурью на основе урана. UO 3 - также использовался в рецептурах эмали , уранового стекла и фарфора .
До 1960 года UO 3 использовался в качестве агента кристаллизации в кристаллических цветных глазурях. можно определить С помощью счетчика Гейгера , изготовлена ли глазурь или стекло из UO 3 .
Ссылки [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Зумдал СС (2009). Химические принципы 6-е изд . Компания Хоутон Миффлин. п. А23. ISBN 978-0-618-94690-7 .
- ^ Шефт И., Фрид С., Дэвидсон Н. (1950). «Получение триоксида урана». Журнал Американского химического общества . 72 (5): 2172–2173. дои : 10.1021/ja01161a082 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д Уиллер В.Дж., Делл Р.М., Уэйт Э. (1964). «Триоксид урана и гидраты UO 3 ». Журнал неорганической и ядерной химии . 26 (11): 1829–1845. дои : 10.1016/0022-1902(64)80007-5 .
- ^ Делл Р.М., Уиллер Виктор-Джей (1962). «Химическая активность триоксида урана. Часть 1. — Превращение в U 3 O 8 , UO 2 и UF 4 ». Труды Фарадеевского общества . 58 : 1590–1607. дои : 10.1039/TF9625801590 .
- ^ «Транспортировка радиоактивных материалов – Всемирная ядерная ассоциация» . www.world-nuclear.org . Архивировано из оригинала 5 февраля 2015 года . Проверено 12 апреля 2018 г.
- ^ Труман Э.Р., Блэк С., Рид Д., Ходсон М.Е. (2003) «Изменение металлического обедненного урана» Тезисы конференции Гольдшмидта, стр. А493 аннотация
- ^ Го X, Сенкнект С., Месбах А., Лабс С., Клавье Н., Пуанссо С., Ушаков С.В., Куртиус Х., Босбах Д., Родни Р.К., Бернс П., Навроцкий А. (2015). «Термодинамика образования гроба, USiO4» . Учеб. Натл. акад. наук. США . 112 (21): 6551–6555. Бибкод : 2015PNAS..112.6551G . дои : 10.1073/pnas.1507441112 . ПМК 4450415 . ПМИД 25964321 .
- ^ Шопит . Вебминерал.com. Проверено 19 июля 2011 г.
- ^ Век П.Ф., Ким Э., Джов-Колон К.Ф., Сассани Д.К. (2012). «Структура гидратов пероксида уранила: основные принципы исследования штудтита и метастудтита» . Далтон Транс . 111 (41): 9748–52. дои : 10.1039/C2DT31242E . ПМИД 22763414 .
- ^ Го Х, Ушаков С.В., Лабс С., Куртиус Х., Босбах Д., Навроцкий А. (2015). «Энергетика метастудтита и последствия для переработки ядерных отходов» . Учеб. Натл. акад. наук. США . 111 (20): 17737–17742. дои : 10.1073/pnas.1421144111 . ПМЦ 4273415 . ПМИД 25422465 .
- ^ Андер Л., Смит Б. (2002) « Приложение F: Моделирование переноса подземных вод » Опасность для здоровья боеприпасов с обедненным ураном, часть II (Лондон: Королевское общество)
- ^ Смит Б. (2002) « Приложение G: Коррозия DU и сплавов DU: краткое обсуждение и обзор » Опасность для здоровья боеприпасов с обедненным ураном, часть II (Лондон: Королевское общество)
- ^ Морроу П.Е., Гибб Ф.Р., Бейтер Х.Д. (1972). «Ингаляционные исследования триоксида урана». Физика здоровья . 23 (3): 273–280. дои : 10.1097/00004032-197209000-00001 . ПМИД 4642950 . S2CID 39514654 . абстрактный
- ^ Саттон М., Бурастеро С.Р. (2004). «Растворимость и видообразование урана (VI) в смоделированных элементарных биологических жидкостях человека». Химические исследования в токсикологии . 17 (11): 1468–1480. дои : 10.1021/tx049878k . ПМИД 15540945 .
- ^ Сато Т (1963). «Получение гидратов пероксида урана». Журнал прикладной химии . 13 (8): 361–365. дои : 10.1002/jctb.5010130807 .
- ^ Дебец П.Ц., Лупстра Б.О. (1963). «Об уранатах аммония II: Рентгеновское исследование соединений в системе NH 3 -UO 3 -H 2 O». Журнал неорганической и ядерной химии . 25 (8): 945–953. дои : 10.1016/0022-1902(63)80027-5 .
- ^ Дебец ПК (1966). «Строение β-UO3». Акта Кристаллографика . 21 (4): 589–593. Бибкод : 1966AcCry..21..589D . дои : 10.1107/S0365110X66003505 .
- ^ Спано Т., Шилдс А., Барт Б., Груидл Дж., Недзела Дж., Капсималис Р., Мисковец А. (2020). «Вычислительное исследование оптических спектров чистого β-UO3» . Неорганическая химия . 59 (16): 11481–11492. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c01279 . ОСТИ 1649257 . ПМИД 32706579 . S2CID 220746556 .
- ^ Энгманн Р., де Вольф П.М. (1963). «Кристаллическая структура γ-UO 3 » (PDF) . Акта Кристаллографика . 16 (10): 993–996. дои : 10.1107/S0365110X63002656 .
- ^ М. Т. Веллер, П. Г. Диккенс, ди-джей Пенни (1988). «Строение δ-UO 3> ». Многогранник . 7 (3): 243–244. дои : 10.1016/S0277-5387(00)80559-8 .
- ^ Спано Т., Хант Р., Капсималис Р., Недзела Дж., Шилдс А., Мисковец А. (2022). «Оптические колебательные спектры и предполагаемая кристаллическая структура ε-UO3» . Журнал ядерных материалов . 559 : 153386. doi : 10.1016/j.jnucmat.2021.153386 . ОСТИ 1843704 . S2CID 244423124 .
- ^ Сигел С., Хукстра Х.Р., Шерри Э. (1966). высокого давления «Кристаллическая структура UO 3 ». Акта Кристаллографика . 20 (2): 292–295. Бибкод : 1966AcCry..20..292S . дои : 10.1107/S0365110X66000562 .
- ^ Справочник Гмелина (1982) U-C1, 129–135.
- ^ Акерманн Р.Дж., Жиль П.В., Торн Р.Дж. (1956). «Высокотемпературные термодинамические свойства диоксида урана». Журнал химической физики . 25 (6): 1089. Бибкод : 1956ЖЧФ..25.1089А . дои : 10.1063/1.1743156 .
- ^ Александр Ц.А. (2005). «Испарение урана в сильно окислительных условиях». Журнал ядерных материалов . 346 (2–3): 312–318. Бибкод : 2005JNuM..346..312A . дои : 10.1016/j.jnucmat.2005.07.013 .
- ^ Габельник С.Д., Риди Г.Т., Часанов М.Г. (1973). «Инфракрасные спектры матрично-изолированных частиц оксида урана. II: Спектральная интерпретация и структура UO 3 ». Журнал химической физики . 59 (12): 6397–6404. Бибкод : 1973ЖЧФ..59.6397Г . дои : 10.1063/1.1680018 .
- ^ Пюиккё П., Ли Дж. (1994). «Квазирелятивистское псевдопотенциальное исследование изоэлектронных по отношению к уранилу видов и экваториальной координации уранила». Журнал физической химии . 98 (18): 4809–4813. дои : 10.1021/j100069a007 .
- ^ Подождите Э (1955). «Кубическая форма триоксида урана». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (4–5): 309–312. дои : 10.1016/0022-1902(55)80036-X .
- ^ Бут Х.С., Красный-Эрген В., Хит Р.Э. (1946). «Тетрафторид урана». Журнал Американского химического общества . 68 (10): 1969–1970. дои : 10.1021/ja01214a028 .
- ^ Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Ли С.К., Мясоедов Б.Ф., Вай С.М. (2001). «Растворение оксидов урана в сверхкритическом диоксиде углерода, содержащем три -н -бутилфосфат и теноилтрифторацетон». Менделеевские сообщения . 11 (4): 129–130. дои : 10.1070/MC2001v011n04ABEH001468 .
- ^ Дубер Р.Э. (1992). «Исследование механизма образования внедренных соединений оксидов урана путем вольтамперометрического восстановления твердой фазы после механического переноса на угольный электрод». Журнал Электрохимического общества . 139 (9): 2363–2371. Бибкод : 1992JElS..139.2363D . дои : 10.1149/1.2221232 .
- ^ Диккенс П.Г., Лоуренс С.Д., Пенни DJ, Пауэлл А.В. (1989). «Внедренные соединения оксидов урана». Ионика твердого тела . 32–33: 77–83. дои : 10.1016/0167-2738(89)90205-1 .
- ^ Диккенс П.Г., Хоук С.В., Веллер М.Т. (1985). «Внедрение лития в αUO 3 и U 3 O 8 ». Бюллетень исследования материалов . 20 (6): 635–641. дои : 10.1016/0025-5408(85)90141-2 .
- ^ Диккенс П.Г., Хоук С.В., Веллер М.Т. (1984). «Водородные внедренные соединения UO 3 ». Бюллетень исследования материалов . 19 (5): 543–547. дои : 10.1016/0025-5408(84)90120-X .
- ^ Коттон С (1991). Лантаниды и актиниды . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 128. ИСБН 978-0-19-507366-9 .