уранат

Уранат включающий представляет собой тройной оксид, элемент уран в одной из степеней окисления 4, 5 или 6. Типичная химическая формула : M _x U _y O _z , где M представляет собой катион. Атом урана в уранатах (VI) имеет две короткие коллинеарные связи U–O и еще четыре или шесть следующих ближайших атомов кислорода. ^{[ 1 ]} Структуры представляют собой бесконечные решетчатые структуры, в которых атомы урана связаны мостиковыми атомами кислорода.

Оксиды урана являются основой ядерного топливного цикла (« диуранат аммония » и « диуранат натрия » — промежуточные продукты в производстве оксида урана ядерного топлива ), и их долгосрочное геологическое захоронение требует досконального понимания их химической активности, фазовых переходов, и физические и химические свойства. ^{[ 2 ]}

Синтез

Метод общего применения предполагает объединение двух оксидов в высокотемпературной реакции. ^{[ 3 ]} Например,

Na ₂ O + UO ₃ → Na ₂ UO ₄

Другой метод — термическое разложение комплекса, например ацетатного комплекса. Например, микрокристаллический диуранат бария BaU ₂ O ₇ был получен термическим разложением уранилацетата бария при 900°C. ^{[ 4 ]}

Ba[UO ₂ (ac) ₃ ] ₂ → BaU ₂ O ₇ ... (ac=CH ₃ CO ₂⁻)

Уранаты можно получить добавлением щелочи к водному раствору соли уранила . Однако состав образующегося осадка непостоянен и зависит от используемых химических и физических условий. ^{[ 3 ]}

Уранаты нерастворимы в воде и других растворителях, поэтому чистые образцы можно получить только при тщательном контроле условий реакции. ^{[ нужна ссылка ]}


Формула	У-окс. состояние	Космическая группа	Симметрия	Формула	У-окс. состояние	Космическая группа	Симметрия	Формула	У-окс. состояние	Космическая группа	Симметрия
Ли ₂ УО ₄	МЫ	α: Фммм, Пнма б:	орторомбический шестиугольный	BaU₂O_BaU2O7	МЫ	I4 ₁ / драм	четырехугольный	Ср ₂ УО ₅	МЫ	Р2 ₁ /с	моноклинический
На ₂ УО ₄	МЫ	α: Хммм β: Пнма	орторомбический орторомбический	SrU₂O_СрУ2О7	МЫ			Ли ₆ УО ₆	МЫ		шестиугольный
K ₂UO ₄	МЫ	α: I4/ммм б:	четырехугольный орторомбический	CaU₂O_CaU2O7	МЫ			Са ₃ УО ₆	МЫ	П2 ₁	моноклинический
Cs ₂ UO ₄	МЫ	I4/ммм	четырехугольный	МгУ ₃ О ₁₀	МЫ		шестиугольный	Ср ₃ УО ₆	МЫ	П2 ₁	моноклинический
МгУО ₄	МЫ	Но	орторомбический	Li₂U₃O_Ли2U3O10	МЫ	а: P2 ₁ /с б: П2	моноклинический моноклинический	Ba₃UO_Ba3UO6	МЫ	Фм-3м	кубический
КаУО ₄	МЫ	Р-3м	ромбоэдрический	СрУ ₄ О ₁₃	МЫ		моноклинический	НаУО ₃	V	Пбнм	орторомбический
СрУО ₄	МЫ	а: Р-3м β: Pbcm	ромбоэдрический орторомбический	Li₂U₆O_Ли2У6О19	МЫ		орторомбический	КУО ₃	V	Пм3м	кубический
БАУО ₄	МЫ	ПБКМ	орторомбический	K₂U₇O_K2U7O22	МЫ	Пбам	орторомбический	RbUO_RbUO3	V	Пм3м	кубический
Li₂U₂O_Li2U2O7	МЫ		орторомбический	Rb₂U₇O_Рб2У7О22	МЫ	Пбам	орторомбический	КаУО ₃	IV		кубический
Na₂U₂O_Na2U2O7	МЫ	С2/м	моноклинический	Cs₂U₇O_Cs2U7O22	МЫ	Пбам	орторомбический	СрУО ₃	IV		орторомбический
K₂U₂O_K2U2O7	МЫ	Р-3м	шестиугольный	Ли ₄ УО ₅	МЫ	I4/м	четырехугольный	БАУО ₃	IV	Пм3м	кубический
Rb₂U₂O_Rb2U2O7	МЫ	Р-3м	шестиугольный	На ₄ УО ₅	МЫ	I4/м	четырехугольный	Ли ₃ УО ₄	V		четырехугольный
Cs₂U₂O_Cs2U2O7	МЫ	а: C2/м б: C2/м в: P6/MMC	моноклинический моноклинический шестиугольный	Ca₂UO_Ca2UO5	МЫ	Р2 ₁ /с	моноклинический	Na₃UO_Na3UO4	V	Фм-3м	кубический

Уран(VI)

Структуры

Все уранаты(VI) представляют собой смешанные оксиды, то есть соединения, состоящие из атомов металлов, урана и кислорода. урана Нет оксианиона , такого как [UO ₄ ] ²⁻ или [U ₂ O ₇ ] ²⁻, известно. Вместо этого все уранатные структуры основаны на многогранниках UO _n, разделяющих атомы кислорода в бесконечной решетке. ^{[ 1 ]} Строение уранатов(VI) не похоже на структуру любого смешанного оксида элементов, кроме актинидных элементов. Особенностью является наличие линейных фрагментов OUO , которые напоминают ион уранила UO ₂²⁺. Однако длина связи UO варьируется от 167 пм, что аналогично длине связи иона уранила, до примерно 208 пм в родственном соединении α-UO ₃ , поэтому остается дискуссионным вопрос о том, все ли эти соединения содержат уранил. ион. Существует два основных типа уранатов, которые определяются количеством ближайших атомов кислорода в дополнение к «уранильным» атомам кислорода. ^{[ 1 ]}

В одной группе, включающей M ₂ UO ₄ (M=Li, Na, K) и MUO ₄ (M=Ca, Sr), имеется шесть дополнительных атомов кислорода. Если взять в качестве примера уранат кальция CaUO ₄ , шесть атомов кислорода расположены в виде сплюснутого октаэдра , сплющенного вдоль оси симметрии 3-го порядка октаэдра, который также проходит через ось OUO ( группа локальных точек D _3d у атома урана ). Каждый из этих атомов кислорода разделен между тремя атомами урана, что определяет стехиометрию U 2×O 6×1/3 O = UO ₄ . Структура была описана как гексагональная слоистая структура. Его также можно рассматривать как искаженную структуру флюорита , в которой два расстояния UO уменьшились, а остальные шесть увеличились. ^{[ 1 ]}

В другой группе, примером которой является уранат бария BaUO ₄ , имеются четыре дополнительных атома кислорода. Эти четыре атома кислорода лежат в одной плоскости, и каждый из них разделен между двумя атомами урана, что определяет стехиометрию U 2×O 4×1/2 O = UO ₄ . Эту структуру можно назвать тетрагональной слоистой структурой. ^{[ 1 ]}

уранат магния MgUO ₄Совершенно иную структуру имеет . Искаженные октаэдры UO ₆ связаны в бесконечные цепочки; Длина «уранильной» связи UO составляет 192 пм, что ненамного короче другой длины связи UO, равной 218 пм. ^{[ 1 ]}

Известен ряд так называемых диуранатов. Они делятся на две категории: соединения точного состава, синтезированные соединением оксидов металлов или термическим разложением солей уранильных комплексов, и вещества примерного состава, обнаруженные в желтом кеке . Название относится только к эмпирической формуле M _x U ₂ O ₇ ; структуры полностью отличаются от ионов, таких как дихромат- ион. Например, в диуранате бария октаэдрические звенья BaU ₂ O ₇ , UO ₆ соединены общими ребрами, образуя бесконечные цепочки в направлениях кристаллографических направлений a и b . ^{[ 4 ]}

Известны уранаты с более сложными эмпирическими формулами. По сути, они возникают, когда соотношение катион: уран отличается от 2: 1 (одновалентные катионы) или 1: 1 (двухвалентные катионы). Баланс зарядов ограничивает количество атомов кислорода равным половине суммы зарядов катионов и уранильных групп. Например, с катионом K ⁺, были обнаружены соединения с соотношениями K:U 2, 1 и 0,5, соответствующие брутто-формулам K ₂ UO ₄ , K ₂ U ₂ O ₇ и K ₂ U ₄ O ₁₃ . ^{[ 7 ]} Структуры уранатов в этих соединениях различаются способом _{UO x} соединения структурных единиц .

Свойства и использование

Желтый кек получают при отделении урана от других элементов путем добавления щелочи к раствору, содержащему соли уранила. ^{[ 8 ]}

Когда в качестве щелочи используется аммиак, основным компонентом желтого кека является так называемый диуранат аммония, известный в промышленности как ADU. Точный состав осадка в некоторой степени зависит от условий и присутствующих анионов, а формула (NH ₄ ) ₂ U ₂ O ₇ является лишь приближением. Осадки, полученные при добавлении аммиака к раствору уранилнитрата в различных условиях температуры и конечного pH, при высушивании рассматривались как слабосвязанные соединения с соотношением аммиак/уран 0,37, содержащие различные количества воды и нитрата аммония . ^{[ 9 ]} В других исследованиях было обнаружено приближение к брутто-формулам 3UO ₃ ·NH ₃ ·5H ₂ O, ^{[ 10 ]} Обнаружено, что частота асимметричного растяжения иона уранила уменьшается с увеличением NH ₄⁺ содержание. Это уменьшение носит непрерывный характер, расщепления полос не наблюдалось, что указывает на гомогенность и непрерывность системы ураната аммония. ^{[ 11 ]}

ADU является промежуточным продуктом в производстве оксидов урана, которые будут использоваться в качестве ядерного топлива ; он превращается непосредственно в оксид при нагревании. β-UO ₃ образуется при температуре около 350 °C, а U ₃ O ₈ — при более высоких температурах. Когда в качестве щелочи используется гидроксид натрия, получается так называемый диуранат натрия, SDU. Его также можно превратить в оксид. Другой выбор щелочи — оксид магния , образующий диуранат магния , известный как MDU.

Оксиды и уранаты урана (VI) использовались в прошлом в качестве желтой керамической глазури, например, в Fiesta , а также для изготовления желто-зеленого уранового стекла . ^{[ 12 ]} От обеих этих заявок отказались из-за опасений по поводу радиоактивности урана. Уранаты играют важную роль в обращении с радиоактивными отходами. ^{[ 13 ]}

Uranium(V)

Охарактеризовано несколько серий уранатов(V). Соединения формулы М ^яUO ₃ имеет структуру перовскита . Соединения М ^я₃ UO ₄ имеют дефектную структуру каменной соли . М ^я_{Структуры 7} UO ₆ основаны на гексагонально плотноупакованном массиве атомов кислорода. Во всех случаях уран находится в центре октаэдра атомов кислорода. Также М ^IIIUO ₄ недавно синтезирован и охарактеризован (M ^III= Bi, Fe, Cr и т. д.). ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]} Лишь немногие другие соединения урана(V) стабильны. ^{[ 3 ]}

Уран(IV)

Уранат бария BaUO ₃ производится из оксида бария и диоксида урана в атмосфере, абсолютно не содержащей кислорода. Имеет кубическую кристаллическую структуру ( пространственная группа Pm 3 m). ^{[ 16 ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. стр. 966–969. ISBN 978-0-19-855125-6 .
^ Т. Фогт, DJ Баттери, Сложные оксиды. Введение . World Scientific, 2019, https://www.worldscientific.com/doi/pdf/10.1142/9789813278585_fmatter .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1269. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
^ Jump up to: ^а ^б Олпресс, JG (1965). «Кристаллическая структура диураната бария». Журнал неорганической и ядерной химии . 27 (7): 1521–1527. дои : 10.1016/0022-1902(65)80013-6 .
^ Jump up to: ^а ^б Лупстра, Бо; Ритвельд, HM (1969). «Строение уранатов некоторых щелочноземельных металлов». Acta Crystallographica Раздел B. 25 (4): 787–791. дои : 10.1107/S0567740869002974 .
^ Захариасен, WH (1 декабря 1954 г.). «Кристаллохимические исследования элементов 5f-ряда. XXI. Кристаллическая структура ортоураната магния» . Акта Кристаллографика . 7 (12): 788–791. дои : 10.1107/S0365110X54002459 .
^ Ван Эгмонд, AB; Кордфанке, EHP (1976). «Исследования уранатов калия и рубидия». Журнал неорганической и ядерной химии . 38 (12): 2245–2247. дои : 10.1016/0022-1902(76)80203-5 .
^ Хаузен, DM (1961). «Характеристика и классификация ураново-желтых кеков: предыстория». ДЖОМ . 50 (12): 45–47. Бибкод : 1998JOM....50l..45H . дои : 10.1007/s11837-998-0307-5 . S2CID 97023067 .
^ Эйнскоу, Дж. Б.; Олдфилд, BW (1962). «Влияние условий осаждения диураната аммония на характеристики и поведение диуранта при спекании». Журнал прикладной химии . 12 (9): 418–424. дои : 10.1002/jctb.5010120907 .
^ Кордфанке, EHP (1962). «Об уранатах аммония—I: Тройная система NH ₃ ---UO ₃ ---H ₂ O». Журнал неорганической и ядерной химии . 24 (3): 303–307. дои : 10.1016/0022-1902(62)80184-5 .
^ Стюарт, Висконсин; Уэйтли, ТЛ (1969). «Состав и строение уранатов аммония». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (6): 1639–1647. дои : 10.1016/0022-1902(69)80378-7 . HDL : 10238/379 .
^ Скелчер, Барри (2002). Большая книга вазелинового стекла . Атглен, Пенсильвания: Издательство Schiffer Publishing. ISBN 978-0-7643-1474-2 .
^ Сэлинг, Джеймс Х.; Фентиман, Один В. (2002). Управление радиоактивными отходами (2-е изд.). Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис. п. 2. ISBN 978-1-56032-842-1 . Проверено 12 февраля 2011 г.
^ Попа, Карин; Приер, Дэмиен; Манара, Дарио; Наджи, Мохамед; Вигье, Жан-Франсуа; Мартин, Филипп М.; Дьесте Бланко, Оливер; Шейност, Андреас К.; Прюбманн, Тим; Витова, Тоня; Причина, Филипп Э.; Сомерс, Джозеф; Конингс, Руди Дж. М. (2016). «Дальнейшее понимание химии системы Bi – U – O» . Транзакции Далтона . 45 (18): 7847–7855. дои : 10.1039/C6DT00735J . ПМИД 27063438 .
^ Го, Сяофэн; Тиферет, Эйтан; Ци, Лян; Соломон, Джонатан М.; Ланциротти, Антонио; Ньювилл, Мэтью; Энгельхард, Марк Х.; Куккадапу, Рави К.; Ву, Ди; Илтон, Юджин С.; Аста, Марк; Саттон, Стивен Р.; Сюй, Хунву; Навроцкий, Александра (2016). «U(v) в уранатах металлов: совместное экспериментальное и теоретическое исследование MgUO4, CrUO4 и FeUO4» . Транзакции Далтона . 45 (11): 4622–4632. дои : 10.1039/C6DT00066E . ОСТИ 1256103 . ПМИД 26854913 .
^ Барретт, ЮАР; Джейкобсон, AJ; Тофилд, Британская Колумбия; Фендер, БЭФ (1982). «Получение и строение оксида бария-урана BaUO _3+x ». Acta Crystallographica Раздел B. 38 (11): 2775–2781. дои : 10.1107/S0567740882009935 .

Дальнейшее чтение

Бернс, CJ; Ной, депутат; Бухалфа, Х.; Гутовски, К.Э.; Бриджес, Нью-Джерси; Роджер, РД (2004). «Глава 3.3, Актиниды». Комплексная координационная химия II . Эльзевир. стр. 189–345. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/02001-6 . ISBN 978-0-08-043748-4 .

[wells-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. стр. 966–969. ISBN 978-0-19-855125-6 .

[2] Т. Фогт, DJ Баттери, Сложные оксиды. Введение . World Scientific, 2019, https://www.worldscientific.com/doi/pdf/10.1142/9789813278585_fmatter .

[p1269-3] Jump up to: ^а ^б ^с Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1269. ИСБН 978-0-08-037941-8 .

[allpress-4] Jump up to: ^а ^б Олпресс, JG (1965). «Кристаллическая структура диураната бария». Журнал неорганической и ядерной химии . 27 (7): 1521–1527. дои : 10.1016/0022-1902(65)80013-6 .

[loopstra-5] Jump up to: ^а ^б Лупстра, Бо; Ритвельд, HM (1969). «Строение уранатов некоторых щелочноземельных металлов». Acta Crystallographica Раздел B. 25 (4): 787–791. дои : 10.1107/S0567740869002974 .

[6] Захариасен, WH (1 декабря 1954 г.). «Кристаллохимические исследования элементов 5f-ряда. XXI. Кристаллическая структура ортоураната магния» . Акта Кристаллографика . 7 (12): 788–791. дои : 10.1107/S0365110X54002459 .

[7] Ван Эгмонд, AB; Кордфанке, EHP (1976). «Исследования уранатов калия и рубидия». Журнал неорганической и ядерной химии . 38 (12): 2245–2247. дои : 10.1016/0022-1902(76)80203-5 .

[8] Хаузен, DM (1961). «Характеристика и классификация ураново-желтых кеков: предыстория». ДЖОМ . 50 (12): 45–47. Бибкод : 1998JOM....50l..45H . дои : 10.1007/s11837-998-0307-5 . S2CID 97023067 .

[9] Эйнскоу, Дж. Б.; Олдфилд, BW (1962). «Влияние условий осаждения диураната аммония на характеристики и поведение диуранта при спекании». Журнал прикладной химии . 12 (9): 418–424. дои : 10.1002/jctb.5010120907 .

[10] Кордфанке, EHP (1962). «Об уранатах аммония—I: Тройная система NH ₃ ---UO ₃ ---H ₂ O». Журнал неорганической и ядерной химии . 24 (3): 303–307. дои : 10.1016/0022-1902(62)80184-5 .

[11] Стюарт, Висконсин; Уэйтли, ТЛ (1969). «Состав и строение уранатов аммония». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (6): 1639–1647. дои : 10.1016/0022-1902(69)80378-7 . HDL : 10238/379 .

[12] Скелчер, Барри (2002). Большая книга вазелинового стекла . Атглен, Пенсильвания: Издательство Schiffer Publishing. ISBN 978-0-7643-1474-2 .

[13] Сэлинг, Джеймс Х.; Фентиман, Один В. (2002). Управление радиоактивными отходами (2-е изд.). Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис. п. 2. ISBN 978-1-56032-842-1 . Проверено 12 февраля 2011 г.

[14] Попа, Карин; Приер, Дэмиен; Манара, Дарио; Наджи, Мохамед; Вигье, Жан-Франсуа; Мартин, Филипп М.; Дьесте Бланко, Оливер; Шейност, Андреас К.; Прюбманн, Тим; Витова, Тоня; Причина, Филипп Э.; Сомерс, Джозеф; Конингс, Руди Дж. М. (2016). «Дальнейшее понимание химии системы Bi – U – O» . Транзакции Далтона . 45 (18): 7847–7855. дои : 10.1039/C6DT00735J . ПМИД 27063438 .

[15] Го, Сяофэн; Тиферет, Эйтан; Ци, Лян; Соломон, Джонатан М.; Ланциротти, Антонио; Ньювилл, Мэтью; Энгельхард, Марк Х.; Куккадапу, Рави К.; Ву, Ди; Илтон, Юджин С.; Аста, Марк; Саттон, Стивен Р.; Сюй, Хунву; Навроцкий, Александра (2016). «U(v) в уранатах металлов: совместное экспериментальное и теоретическое исследование MgUO4, CrUO4 и FeUO4» . Транзакции Далтона . 45 (11): 4622–4632. дои : 10.1039/C6DT00066E . ОСТИ 1256103 . ПМИД 26854913 .

[16] Барретт, ЮАР; Джейкобсон, AJ; Тофилд, Британская Колумбия; Фендер, БЭФ (1982). «Получение и строение оксида бария-урана BaUO _3+x ». Acta Crystallographica Раздел B. 38 (11): 2775–2781. дои : 10.1107/S0567740882009935 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]