Ацетилид

В химии ацетилид — это соединение , которое можно рассматривать как результат замены одного или обоих водорода атомов ацетилена (этина) HC≡CH катионами металлов или других веществ . Этот термин также используется, в более широком смысле, для любого соединения, полученного таким же способом из производного ацетилена. RC≡CH , где R — некоторая органическая боковая цепь .

Ацетилид может представлять собой соль (ионное соединение), содержащую анион C≡C ²⁺ , HC≡C ⁺ , или RC≡C ⁺ , как ацетилид натрия [Уже ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻ или ацетилид кобальта Ко ²⁺ C≡C ²⁻ . В других ацетилидах металл связан с углерода атомом(ами) ковалентными связями, поэтому они являются координационными или металлоорганическими соединениями .

Когда оба водорода ацетилена заменены металлами, соединение представляет собой частный случай карбида и может обычно называться таковым, как карбид кальция. Что ²⁺ C≡C ²⁻ . Когда заменяется только один атом водорода, анион может называться ацетилидом водорода приставка моно или к металлу может быть присоединена -, как в ацетилиде мононатрия. Уже ⁺ HC≡C ⁻ .

Карбид кальция — важное промышленное соединение, издавна используемое для производства ацетилена для сварки и освещения . Другие ацетилиды — реагенты в органическом синтезе .

Структура и связь

Ацетилиды общей формулы RC≡CM (где R = H или алкил) обычно проявляют свойства, аналогичные их дважды замещенным аналогам.

Ионные ацетилиды

Ацетилиды щелочных и щелочноземельных металлов общей формулы MC≡CM представляют собой солеподобные соединения фазы Цинтла , содержащие C ²⁻
₂ иона. Доказательства этого ионного характера можно увидеть в легком гидролизе этих соединений с образованием ацетилена и оксидов металлов, а также в растворимости в жидком аммиаке с сольватированным C. ²⁻
₂ иона .

С ​ ²⁻
₂ Ион оболочки имеет основное состояние закрытой ¹ С ⁺
_g , что делает его изоэлектронным по отношению к нейтральной молекуле N ₂ , что может придавать ему некоторую стабильность в газовой фазе.

Металлоорганические ацетилиды

Некоторые ацетилиды, особенно переходных металлов , проявляют признаки ковалентного характера, например, не растворяются и не разлагаются водой и в результате радикально различных химических реакций. Это, по-видимому, относится к ацетилиду серебра и ацетилиду меди , например, .

В отсутствие дополнительных лигандов ацетилиды металлов принимают полимерные структуры, в которых ацетилидные группы являются мостиковыми лигандами .

• 
  Структура ацетилида натрия [Уже ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻ . Цветовой код: серый = C, синий = Na.
• 
  Структура и элементарная ячейка ацетилида калия [К ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻ .
• 
  Часть структуры полимера фенилацетилида меди (CuC ₂ C ₆ H ₅ ).
• 
  Структура кластера, образованного комплексом PhC ₂ Li с N,N,N',N'-тетраметил-1,6-диаминогексаном (для ясности метиленовые группы опущены). Цветовая маркировка: бирюзовый = Li, синий = N.

Подготовка

Ацетилен и терминальные алкины являются слабыми кислотами :

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

Монокалий и мононатрий ацетилид можно получить путем взаимодействия ацетилена с такими основаниями, как амид натрия . или элементарные металлы, часто при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Осадок гидрата ацетилида меди CuC _2. H ₂ O из ацетилена и хлорида меди(1).

Ацетилид меди(I) можно получить пропусканием ацетилена через водный раствор хлорида меди(I) из-за низкой растворимости равновесия . Аналогично ацетилиды серебра можно получить из нитрата серебра .

Карбид кальция получают путем нагревания углерода с известью ( оксидом кальция ) при температуре примерно 2000 °C. Похожий процесс используется для производства карбида лития .

В органическом синтезе ацетилиды обычно получают взаимодействием ацетилена и алкинов с металлоорганическими соединениями. или неорганический супероснования в растворителях, которые менее кислые, чем концевой алкин. Классическим растворителем был жидкий аммиак , но сейчас чаще используются простые эфиры.

амид лития , ЛиГМДС , или литийорганические реагенты , такие как бутиллитий ( Каждый ), часто используются для образования ацетилидов лития:

${\ce {{H-C{\equiv }C-H}+BuLi->[{\ce {THF}}][-78^{\circ }{\ce {C}}]{Li-\!{\equiv }\!-H}+BuH}}$

Реакции

Ионные ацетилиды обычно разлагаются водой с выделением ацетилена:

CaC≡C + 2 Н ₂ О → Са(ОН) ₂ + HC≡CH

RC≡CNa + Н ₂ О → RC≡CH + NaOH

Ацетилиды типа RC ₂ M широко используются при алкинилировании в органической химии . Это нуклеофилы , которые присоединяются к множеству электрофильных и ненасыщенных субстратов.

Классическим применением является реакция Фаворского , например, в последовательности, показанной ниже. Здесь этилпропиолат депротонируется н -бутиллитием с образованием соответствующего ацетилида лития. Этот ацетилид присоединяется к карбонильному центру циклопентанона . При гидролизе высвобождается алкиниловый спирт.

Reaction of ethyl propiolate with n-butyllithium to form the lithium acetylide.

Димеризация . ацетилена протекает путем внедрения ацетилена в винилацетилен в комплекс ацетилида меди(I)

Реакции сцепления

Ацетилиды иногда используются в качестве промежуточных продуктов в реакциях сочетания . Примеры включают связь Соногаширы , связь Кадиота-Ходкевича , связь Глейзера и связь Эглинтона .

Опасности

Некоторые ацетилиды общеизвестно взрывоопасны. Образование ацетилидов представляет опасность при обращении с газообразным ацетиленом в присутствии таких металлов, как ртуть , серебро или медь , или сплавов с их высоким содержанием ( латунь , бронза , серебряный припой ).

См. также

• Этинил
• Этиниловый радикал
• Двухатомный углерод (нейтральный C ₂ )
• Ацетилендиол