Кетоновое декарбоксилирование
В органической химии кетоновое декарбоксилирование (также известное как декарбоксилирующая кетонизация ) — это тип органической реакции и декарбоксилирования, в результате которого преобразуются два эквивалента карбоновой кислоты ( R-C(=O)OH ) до симметричного кетона ( R 2 C=O ) путем применения тепла. Его можно рассматривать как декарбоксильную конденсацию Кляйзена двух идентичных молекул. Вода и углекислый газ являются побочными продуктами:
- 2 RCO 2 H → R 2 CO + CO 2 + H 2 O
Основания способствуют этой реакции. Механизм реакции , вероятно, включает нуклеофильную атаку альфа -углерода другой кислотной группы одной кислотной группы на карбонил ( C=O ), возможно, как согласованная реакция с декарбоксилированием. Было предложено первоначальное образование промежуточного карбаниона карбаниона путем декарбоксилирования одной из кислотных групп перед нуклеофильной атакой, но это маловероятно, поскольку о побочном продукте, возникающем в результате протонирования кислотой, никогда не сообщалось. [ 1 ] Эта реакция отличается от окислительного декарбоксилирования , которое протекает по радикальному механизму и характеризуется различным распределением продуктов в экспериментах по изотопному мечению с двумя разными карбоновыми кислотами. С двумя разными карбоновыми кислотами реакция протекает плохо из-за плохой селективности, за исключением случаев, когда одна из кислот (например, небольшая, летучая) используется в большом избытке.
Примеры
[ редактировать ]О сухой перегонке ацетата кальция с получением ацетона сообщил Чарльз Фридель в 1858 году. [ 2 ] и до Первой мировой войны кетонизация была основным коммерческим методом его производства. [ 3 ]
Кетоновое декарбоксилирование пропановой кислоты на катализаторе из оксида марганца (II) в трубчатой печи дает 3-пентанон . [ 4 ] Коммерческий интерес представляют родственные кетонизации с использованием оксида церия(IV) и диоксида марганца на оксиде алюминия в качестве катализаторов . 5-нонанон можно получить Из валериановой кислоты , который потенциально представляет интерес в качестве дизельного топлива . [ 5 ] Стеарон получают нагреванием стеарата магния . [ 6 ]
Примером внутримолекулярной кетонизации является превращение адипиновой кислоты в циклопентанон с помощью гидроксида бария . [ 7 ]
Синтез 4-гептанона иллюстрирует получение карбоксилата металла in situ. Железный порошок и масляная кислота превращаются в бутират железа. Пиролиз этой соли дает кетон. [ 8 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ренц, М. (2005). «Кетонизация карбоновых кислот путем декарбоксилирования: механизм и область применения» (PDF) . Евро. Дж. Орг. Хим . 2005 (6): 979–988. doi : 10.1002/ejoc.200400546 – через Веспиарий.
- ^ Фридель, К. (1858). «О смешанных ацетонах» . Анналы химии и фармации . 108 :122-125. дои : 10.1002/jlac.18581080124 .
- ^ Сквибб, ER (1895). «Усовершенствование производства ацетона.1» . Журнал Американского химического общества . 17 (3): 187–201. дои : 10.1021/ja02158a004 .
- ^ Фернисс, Брайан; Ханнафорд, Энтони; Смит, Питер; Тэтчелл, Остин (1996). Учебник практической органической химии Фогеля 5-е изд . Лондон: Longman Science & Technique. п. 613 . ISBN 9780582462366 .
- ^ Пилейдис, Филоклис Д.; Титиричи, Мария-Магдалена (2016). «Биопереработка левулиновой кислоты: новые проблемы эффективного использования биомассы» . ChemSusChem . 9 (6): 562–582. дои : 10.1002/cssc.201501405 . ПМИД 26847212 .
- ^ А.Г. Добсон и Х.Х. Хэтт (1953). «Стеарон». Органические синтезы . 33 : 84. дои : 10.15227/orgsyn.033.0084 .
- ^ Торп, Дж. Ф.; Итак, ГАР (1925). «Циклопентанон». Орг. Синтез . 5 : 37. дои : 10.15227/orgsyn.005.0037 .
- ^ Дэвис, Роберт; Гранито, Чарльз; Шульц, Гарри П. (1967). «4-Гептанон». Органические синтезы . 47:75 . дои : 10.15227/orgsyn.047.0075 .