Релятивистская квантовая химия

Релятивистская квантовая химия сочетает в себе релятивистскую механику с квантовой химией для расчета свойств и структуры элементов , особенно для более тяжелых элементов таблицы Менделеева . Ярким примером является объяснение цвета золота : из-за релятивистских эффектов оно не серебристое, как большинство других металлов.

Термин «релятивистские эффекты» был разработан в свете истории квантовой механики. Первоначально квантовая механика разрабатывалась без учета теории относительности . Релятивистские эффекты — это расхождения между значениями, рассчитанными моделями, учитывающими относительность, и теми, которые не учитывают ее. Релятивистские эффекты важны для более тяжелых элементов с высокими атомными номерами , таких как лантаноиды и актиниды .

Релятивистские эффекты в химии можно рассматривать как возмущения или небольшие поправки к нерелятивистской теории химии, которая развивается на основе решений уравнения Шрёдингера . Эти поправки по-разному влияют на электроны в зависимости от скорости электрона по сравнению со скоростью света . Релятивистские эффекты более заметны в тяжелых элементах, потому что только в этих элементах электроны достигают достаточных скоростей, чтобы элементы имели свойства, отличные от того, что предсказывает нерелятивистская химия.

История

Начиная с 1935 года Берта Свирлз описала релятивистскую трактовку многоэлектронной системы. несмотря на утверждение Поля Дирака 1929 года о том, что единственные несовершенства, оставшиеся в квантовой механике, «возникают трудности только тогда, когда речь идет о высокоскоростных частицах, и поэтому не имеют значения при рассмотрении атомной и молекулярной структуры и обычных химических реакций, в которых она действительно, обычно достаточно точен, если пренебречь изменением относительности массы и скорости и предположить только кулоновские силы между различными электронами и атомными ядрами».

Химики-теоретики в целом соглашались с мнением Дирака до 1970-х годов, когда в тяжелых элементах наблюдались релятивистские эффекты. Уравнение Шредингера было разработано без учета теории относительности в статье Шредингера 1926 года. Релятивистские поправки были внесены в уравнение Шредингера (см. уравнение Клейна-Гордона ) для описания тонкой структуры атомных спектров, но это и другие разработки не сразу проникли в химическое сообщество. Поскольку атомные спектральные линии в основном относились к области физики, а не химии, большинство химиков были незнакомы с релятивистской квантовой механикой, и их внимание было сосредоточено на более легких элементах, типичных для органической химии того времени.

Мнение Дирака о роли релятивистской квантовой механики в химических системах неверно по двум причинам. Во-первых, электроны на s- и p- атомных орбиталях движутся со скоростью, существенно превышающей скорость света. Во-вторых, релятивистские эффекты приводят к косвенным следствиям, особенно очевидным для d- и f -орбиталей атомов.

Качественное лечение

Релятивистский фактор Лоренца (γ) как функция скорости. Для небольшой скорости $E_{\text{rel}}$ (ордината) равна $E_{0}=mc^{2},$ но как $v_{\text{e}}\to c$, $E_{\text{rel}}$ уходит в бесконечность.

наиболее важных и известных результатов теории относительности состоит в том, что релятивистская масса электрона Один из увеличивается по мере того, как

$$m_{\text{rel}}={\frac {m_{\text{e}}}{\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}},$$

где $m_{e},v_{e},c$ — масса покоя электрона , скорость электрона и скорость света соответственно. Рисунок справа иллюстрирует этот релятивистский эффект как функцию скорости.

Это имеет непосредственное влияние на радиус Бора ( $a_{0}$), что определяется выражением

$$a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},$$

где $\hbar$ — приведенная постоянная Планка , а α — постоянная тонкой структуры (релятивистская поправка к модели Бора ).

Бор подсчитал, что 1s-орбитальный электрон атома водорода, вращающийся по орбите с радиусом Бора 0,0529 нм, движется со скоростью почти 1/137 скорости света. Это можно распространить на более крупный элемент с атомным номером Z, используя выражение $v\approx {\frac {Zc}{137}}$ для 1s-электрона, где v — его радиальная скорость , т. е. его мгновенная скорость, касательная к радиусу атома. Для золота с Z = 79 v ≈ 0,58 c , поэтому 1s-электрон будет двигаться со скоростью 58% скорости света. Подставив это значение вместо v / c в уравнение для релятивистской массы, можно найти, что m _rel = 1,22 m _e , и, в свою очередь, подставив это значение для приведенного выше радиуса Бора, можно обнаружить, что радиус уменьшается на 22%.

Если подставить «релятивистскую массу» в уравнение радиуса Бора, можно записать $$a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.$$

Отношение релятивистских и нерелятивистских боровских радиусов в зависимости от скорости электрона

Отсюда следует, что $${\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.$$

Справа приведенное выше соотношение релятивистского и нерелятивистского радиусов Бора изображено в зависимости от скорости электрона. Обратите внимание, как релятивистская модель показывает, что радиус уменьшается с увеличением скорости.

Когда трактовка Бора распространяется на водородные атомы , радиус Бора становится $$r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},$$где $n$ — главное квантовое число , а Z — целое число атомного номера . В модели Бора угловой момент задается как $mv_{\text{e}}r=n\hbar$. Подставляя в приведенное выше уравнение и решая $v_{\text{e}}$ дает $${\begin{aligned}r&={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},\\v_{\text{e}}&={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},\\{\frac {v_{\text{e}}}{c}}&={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.\end{aligned}}$$

С этого момента атомарные единицы можно использовать для упрощения выражения до $$v_{\text{e}}={\frac {Z}{n}}.$$

Подстановка этого значения в упомянутое выше выражение для отношения Бора дает $${\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-\left({\frac {Z}{nc}}\right)^{2}}}.$$

На этом этапе видно, что низкое значение $n$ и высокая ценность $Z$ приводит к ${\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1$. Это соответствует интуиции: электроны с меньшими главными квантовыми числами будут иметь более высокую плотность вероятности оказаться ближе к ядру. Ядро с большим зарядом приведет к тому, что электрон будет иметь большую скорость. Более высокая скорость электронов означает увеличение релятивистской массы электронов, и в результате электроны будут большую часть времени находиться вблизи ядра и тем самым сжимать радиус для малых главных квантовых чисел.

Отклонения таблицы Менделеева

Меркурий

Ртуть (Hg) представляет собой жидкость при температуре примерно до −39 °C (точка плавления ) . Силы связи для связей Hg–Hg слабее, чем для их непосредственных соседей, таких как кадмий (т.пл. 321 °С) и золото (т.пл. 1064 °С). Сокращение лантаноидов лишь частично объясняет эту аномалию. Потому что 6s ² орбиталь сжимается из-за релятивистских эффектов и поэтому может лишь незначительно способствовать какой-либо химической связи, связь Hg-Hg должна быть в основном результатом сил Ван-дер-Ваальса .

Газ ртути в основном одноатомный, Hg(g). Hg ₂ (g) образуется редко и имеет низкую энергию диссоциации, как и ожидалось, из-за отсутствия прочных связей.

Au ₂ (g) и Hg(g) аналогичны H ₂ (g) и He(g) в отношении того же характера различий. Релятивистское сжатие шестерок ² орбиталь приводит к образованию газообразной ртути, которую иногда называют псевдоблагородным газом .

Цвет золота и цезия

Кривые спектрального отражения металлических зеркал из алюминия (Al), серебра (Ag) и золота (Au)

Окраска щелочного металла: рубидий (серебристый) и цезий (золотистый).

Отражательная способность алюминия ( Al ), серебра (Ag) и золота (Au) показана на графике справа. Человеческий глаз воспринимает электромагнитное излучение с длиной волны около 600 нм как желтое. Золото поглощает синий свет больше, чем другие видимые длины волн света; Таким образом, отраженный свет, достигающий глаза, не имеет синего цвета по сравнению с падающим светом. Поскольку желтый дополняет синий, кусок золота в белом свете кажется человеческому глазу желтым.

За это поглощение отвечает электронный переход с 5d-орбитали на 6s-орбиталь. Аналогичный переход происходит в серебре, но релятивистские эффекты меньше, чем в золоте. В то время как 4d-орбиталь серебра испытывает некоторое релятивистское расширение и сжатие 5s-орбитали, расстояние 4d–5s в серебре намного больше, чем расстояние 5d–6s в золоте. Релятивистские эффекты увеличивают расстояние 5d-орбитали от ядра атома и уменьшают расстояние 6s-орбитали. Из-за уменьшения орбитального расстояния 6s электронный переход в основном поглощает в фиолетово-синей области видимого спектра, а не в УФ-области.

Цезий , самый тяжелый из щелочных металлов , который можно собрать в количествах, достаточных для наблюдения, имеет золотистый оттенок, тогда как остальные щелочные металлы серебристо-белые. Однако релятивистские эффекты не очень существенны при Z = 55 для цезия (недалеко от Z = 47 для серебра). Золотой цвет цезия обусловлен уменьшением частоты света, необходимого для возбуждения электронов щелочных металлов по мере нисхождения группы. Для лития через рубидий эта частота находится в ультрафиолете, а для цезия она достигает сине-фиолетового конца видимого спектра; другими словами, плазмонная частота щелочных металлов становится ниже от лития к цезию. Таким образом, цезий преимущественно пропускает и частично поглощает фиолетовый свет, в то время как другие цвета (имеющие более низкую частоту) отражаются; поэтому он кажется желтоватым.

Свинцово-кислотный аккумулятор

Без теории относительности можно было бы ожидать, что свинец ( Z = 82) будет вести себя так же, как олово ( Z = 50), поэтому оловянно-кислотные батареи должны работать так же хорошо, как и свинцово-кислотные батареи, обычно используемые в автомобилях. Однако расчеты показывают, что около 10 В из 12 В, вырабатываемых 6-элементной свинцово-кислотной батареей, возникает исключительно из-за релятивистских эффектов, что объясняет, почему оловянно-кислотные батареи не работают.

Эффект инертной пары

Основная статья: Эффект инертной пары

Tl(I) ( таллий ), Pb(II) ( свинец ) и Bi(III) ( висмут ) В комплексах 6s ² электронная пара существует. Эффект инертной пары — это тенденция этой пары электронов сопротивляться окислению из-за релятивистского сжатия 6s-орбитали.

Другие эффекты

Дополнительные явления, обычно вызываемые релятивистскими эффектами, следующие:

• Влияние релятивистских эффектов на металлофильные взаимодействия неясно. Хотя Рунеберг и др. (1999) рассчитали эффект притяжения, Ван и др. (2021) вместо этого рассчитали отталкивающий эффект.
• Стабильность анионов золота и платины в таких соединениях, как аурид цезия .
• Несколько сниженная реакционная способность франция по сравнению с цезием.
• Около 10% сокращения лантаноидов объясняется релятивистской массой высокоскоростных электронов и, как следствие, меньшим радиусом Бора .

См. также

• Энергия ионизации
• Электроотрицательность
• Сродство к электрону
• Квантовая механика
• Релятивистская квантовая механика

Дальнейшее чтение

• П.А. Кристиансен; В. К. Эрмлер; КС Питцер. Релятивистские эффекты в химических системах. Ежегодный обзор физической химии 1985 , 36 , 407–432. дои : 10.1146/annurev.pc.36.100185.002203