Масс-спектр
Обратите внимание на материнский пик, соответствующий молекулярной массе M = 92 (C 7 H 8 + ) и наивысший пик при М-1 = 91 (C 7 H 7 + , квазистабильный тропилия ). катион
Масс -спектр представляет собой гистограмму зависимости интенсивности от отношения массы к заряду ( m/z ) в химическом образце. [1] обычно получают с помощью прибора, называемого масс-спектрометром . Не все масс-спектры данного вещества одинаковы; например, некоторые масс-спектрометры разбивают молекулы аналита на фрагменты ; другие наблюдают неповрежденные молекулярные массы с небольшой фрагментацией. Масс-спектр может представлять множество различных типов информации в зависимости от типа масс-спектрометра и конкретного проведенного эксперимента. Обычными процессами фрагментации органических молекул являются перегруппировка Маклафферти и альфа-расщепление . Алканы с прямой цепью и алкильные группы дают типичную серию пиков: 29 (CH 3 CH 2 + ), 43 (СН 3 СН 2 СН 2 + ), 57 (СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 + ), 71 (СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 + ) и т. д. [2]
Ось X: m/z массы к заряду отношение ( )
Ось X масс-спектра представляет собой соотношение между массой данного иона и количеством элементарных зарядов, которые он несет. Это записывается как IUPAC стандарт m/z для обозначения количества, полученного путем деления массы иона (в дальтонах) на единицу дальтон и на его зарядовое число (положительное абсолютное значение). [3] [4] [5] Таким образом, m/z — безразмерная величина, не имеющая связанных единиц. [3] не несет ни единиц массы, ни заряда, Несмотря на то, что m/z его называют отношением массы к заряду иона. Однако это отличается от отношения массы к заряду m/Q (стандартные единицы СИ кг/Кл), которое обычно используется в физике. m /z используется в прикладной масс-спектрометрии, поскольку при интерпретации спектров естественным образом возникают удобные и интуитивно понятные числовые соотношения. Одно только значение m/z не содержит достаточной информации для определения массы или заряда иона. Однако информацию о массе можно извлечь, рассматривая весь спектр, например, расстояние между изотопами или наблюдение нескольких зарядовых состояний одной и той же молекулы. Эти соотношения, а также отношение к массе иона в дальтонах стремятся к приблизительно рациональным значениям чисел в m/z пространстве . Например, ионы с одним зарядом имеют расстояние между изотопами 1, а масса иона в дальтонах численно равна m/z . Золотая книга ИЮПАК дает пример надлежащего использования: [3] " для иона C 7 H 7 2+ , m/z равно 45,5 ".
Альтернативные обозначения оси X [ править ]
несколько альтернатив стандартному обозначению m/z В литературе встречается ; однако в настоящее время они не принимаются организациями по стандартизации и большинством журналов. м/е появляется в более старой исторической литературе. Маркировка, более соответствующая «зеленой книге» ИЮПАК и ISO 31, конвенциям — это m/Q или m/q , где m — символ массы, а Q или q — символ заряда в единицах u/e или Da/e. Это обозначение не является редкостью в физике масс-спектрометрии, но редко используется в качестве абсциссы масс-спектра. Также было предложено ввести новую единицу томсона (Th) как единицу m/z , где 1 Th = 1 u/e. [6] Согласно этому соглашению, ось x масс-спектров может быть обозначена как m/z (Th), а отрицательные ионы будут иметь отрицательные значения. Это обозначение встречается редко и не принимается IUPAC или какой-либо другой организацией по стандартизации.
История обозначений оси X [ править ]
В 1897 году отношение массы к заряду электрона Дж был впервые измерен . Дж. Томсоном . [7] Сделав это, он показал, что электрон, который постулировался ранее для объяснения электричества, на самом деле был частицей с массой и зарядом и что отношение его массы к заряду было намного меньше, чем у иона водорода H. + . В 1913 году он измерил отношение массы к заряду ионов с помощью прибора, который он назвал параболическим спектрографом. [8] Хотя эти данные не были представлены в виде современного масс-спектра, они имели схожий смысл. В конце концов произошло изменение обозначения m/e , уступившее место нынешнему стандарту m/z . [ нужна ссылка ]
На ранних этапах масс-спектрометрических исследований разрешение масс-спектрометров не позволяло точно определять массу. Фрэнсис Уильям Астон получил Нобелевскую премию по химии в 1922 году. [9] «За открытие с помощью масс-спектрографа изотопов большого числа нерадиоактивных элементов и за провозглашение правила целого числа ». В котором он заявил, что все атомы (включая изотопы) подчиняются правилу целых чисел. [10] Это подразумевало, что массы атомов не были указаны в масштабе, а могли быть выражены целыми числами (на самом деле многозарядные ионы были редкостью, поэтому по большей части соотношение также было целым). Было несколько предложений (например, единица измерения Томсона) изменить официальную номенклатуру масс-спектрометрии. быть более внутренне последовательным.
Ось Y: интенсивность сигнала [ править ]
Ось y масс - спектра представляет интенсивность сигнала ионов. При использовании счетных детекторов интенсивность часто измеряется в импульсах в секунду (имп/с). При использовании аналоговой электроники обнаружения интенсивность обычно измеряется в вольтах. В FTICR и Orbitraps сигнал частотной области ( ось y ) связан с мощностью сигнала сигнала (~ квадрат амплитуды) синусоидального (часто приведенным к среднеквадратичной мощности ); однако ось обычно не помечается как таковая по многим причинам. В большинстве форм масс-спектрометрии интенсивность ионного тока, измеряемая спектрометром, неточно отражает относительное содержание, но слабо с ним коррелирует. Поэтому принято обозначать ось Y «произвольными единицами».
Y и относительная численность Ось
Интенсивность сигнала может зависеть от многих факторов, особенно от природы анализируемых молекул и способа их ионизации. Эффективность ионизации варьируется от молекулы к молекуле и от источника ионов к источнику ионов. Например, в источниках электрораспыления в режиме положительных ионов четвертичный амин будет ионизироваться исключительно хорошо, тогда как большой гидрофобный спирт, скорее всего, не будет виден, независимо от его концентрации. В источнике ЭУ эти молекулы будут вести себя совсем по-другому. Кроме того, могут существовать факторы, которые непропорционально влияют на передачу ионов между ионизацией и обнаружением.
Что касается обнаружения, существует множество факторов, которые также могут непропорционально влиять на интенсивность сигнала. Размер иона будет влиять на скорость удара, а для некоторых детекторов скорость пропорциональна выходному сигналу. В других системах обнаружения, таких как FTICR , количество зарядов иона более важно для интенсивности сигнала. В масс-спектрометрах ионного циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием и масс-спектрометрах типа Orbitrap интенсивность сигнала (ось Y) связана с амплитудой сигнала затухания свободной индукции . По сути, это степенное соотношение (квадрат амплитуды), но часто вычисляемое как [среднеквадратичное значение]. Для затухающих сигналов среднеквадратичное значение не равно средней амплитуде. Кроме того, константа затухания (скорость затухания сигнала в Фид) не одинакова для всех ионов. Чтобы сделать выводы об относительной интенсивности, необходимы большие знания и внимательность.
Распространенный способ получить больше количественной информации из масс-спектра — создать стандартную кривую для сравнения образца. Для этого необходимо заранее знать, что необходимо количественно оценить, иметь в наличии стандарт и планировать эксперимент специально для этой цели. Более продвинутым вариантом является использование внутреннего стандарта , который ведет себя очень похоже на аналит. Часто это версия аналита, меченная изотопами. Существуют формы масс-спектрометрии, такие как масс-спектрометрия на ускорителе , которые разработаны снизу вверх как количественные.
Спектральный сдвиг [ править ]
Спектральный сдвиг — это изменение относительной интенсивности пиков масс-спектра из-за изменения концентрации аналита в источнике ионов при сканировании масс-спектра. Такая ситуация возникает регулярно, когда хроматографические компоненты элюируются в непрерывный источник ионов. [11] Перекос спектра не наблюдается в ионных ловушках ( квадрупольных (это наблюдалось также в QMS ) или магнитных) или времяпролетных (TOF) масс-анализаторах, поскольку потенциально все ионы образуются в рабочем цикле (моментальный снимок во времени) прибора. доступны для обнаружения.
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Масс-спектр ». дои : 10.1351/goldbook.M03749
- ^ Туречек, Франтишек; Маклафферти, Фред В. (1993). Интерпретация масс-спектров . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. стр. 226 -. ISBN 0-935702-25-3 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Отношение массы к заряду ». дои : 10.1351/goldbook.M03752
- ^ Тодд, Джон Ф.Дж. (1995). «Рекомендации по номенклатуре и символике масс-спектроскопии». Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов . 142 (3): 209–240. Бибкод : 1995IJMSI.142..209T . дои : 10.1016/0168-1176(95)93811-Ф .
- ^ "TOC_cha12.html" . iupac.org .
- ^ Кукс, Р.Г. и А.Л. Роквуд (1991). «Томсон». Рекомендуемый прибор для масс-спектроскопистов. Быстрая связь в масс-спектрометрии 5 (2): 93.
- ^ «Джей Джей Томсон 1897» . lemoyne.edu .
- ^ «Джозеф Джон Томсон» . lemoyne.edu .
- ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 13 мая 2006 года . Проверено 18 апреля 2006 г.
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка ) - ^ «ФВ Астон» . lemoyne.edu .
- ^ Уотсон, Дж. Трок, Спаркман, О. Дэвид. Введение в масс-спектрометрию. John Wiley & Sons, Inc., 4-е издание, 2007. Страница: 113
Внешние ссылки [ править ]
- Величины, единицы и символы в физической химии ( Зеленая книга ИЮПАК )
- Вводное видео по масс-спектрометрии Королевское химическое общество
- Стандартная справочная база данных NIST 1A v17
| Источник ионов | |
|---|---|
| Масс-анализатор | |
| Детектор | |
| Комбинация МС | |
| Фрагментация | |
