Фрагментация (масс-спектрометрия)
В масс-спектрометрии фрагментация — это диссоциация энергетически нестабильных молекулярных ионов, образующихся в результате прохождения масс-спектра молекулы . Эти реакции хорошо документированы на протяжении десятилетий, а закономерности фрагментации полезны для определения молярного веса и структурной информации неизвестных молекул. [1] [2] Фрагментация, происходящая в экспериментах по тандемной масс-спектрометрии, в последнее время стала предметом исследований, поскольку эти данные помогают облегчить идентификацию молекул. [3]
Методы масс-спектрометрии
[ редактировать ]Фрагментация может произойти в источнике ионов (фрагментация внутри источника). [4] [5] где он использовался с электронной ионизацией [4] чтобы помочь идентифицировать молекулы, а недавно (2020 г.) было показано, что ионизация электрораспылением обеспечивает такое же преимущество в облегчении молекулярной идентификации. [5] До этих экспериментов [5] [6] Ионизация электрораспылением, фрагментация источника обычно считалась нежелательным эффектом. [7] однако было показано, что ионизация электрораспылением с использованием улучшенной фрагментации / аннотации в источнике (EISA) способствует фрагментации в источнике, в результате которой образуются фрагментированные ионы, соответствующие тандемным масс-спектрометрам. [5] [6] Фрагментация, генерируемая тандемной масс-спектрометрией, обычно осуществляется в зоне столкновения (фрагментация после источника) тандемного масс-спектрометра . EISA и диссоциация, вызванная столкновением (CID), среди других физических явлений, воздействующих на ионы, являются частью ионной химии в газовой фазе . Существует несколько различных типов массовой фрагментации. диссоциация, вызванная столкновением (CID) в результате столкновения с нейтральной молекулой, поверхностно-индуцированная диссоциация (SID) с использованием столкновения быстродвижущихся ионов с твердой поверхностью,лазерно-индуцированная диссоциация, при которой используется лазер для индукции образования ионов, электронно-захватная диссоциация (ECD) вследствие захвата электронов низкой энергии, диссоциация с переносом электрона (ETD) посредством переноса электронов между ионами, диссоциация с отрицательным переносом электрона (NETD), электронно-отрывная диссоциация (ЭДД), фотодиссоциация , в частности инфракрасная многофотонная диссоциация (IRMPD) с использованием ИК-излучения для бомбардировки и инфракрасная радиационная диссоциация черного тела (BIRD), в которой вместо лазера используется ИК-излучение, диссоциация C-ловушки более высоких энергий (HCD), EISA и зарядка удаленная фрагментация . [8] [9] [10]
Реакции фрагментации
[ редактировать ]Фрагментация — это тип химической диссоциации, при которой удаление электрона из молекулы приводит к ионизации. Удаление электронов с сигма-связи, пи-связи или несвязывающих орбиталей вызывает ионизацию. [2] Это может происходить посредством процесса гомолитического расщепления или гомолиза или гетеролитического расщепления или гетеролиза связи. Относительная энергия связи и способность претерпевать благоприятные циклические переходные состояния влияют на процесс фрагментации. Правила основных процессов фрагментации даны правилом Стивенсона.
Двумя основными категориями моделей разрыва связей являются простые реакции разрыва связи и реакции перегруппировки. [2]
Простые реакции разрыва связи
[ редактировать ]Большинство органических соединений подвергаются простым реакциям разрыва связи, при которых происходит прямой разрыв связи. Расщепление сигма-связи, фрагментация, инициируемая радикальным центром, и фрагментация, инициируемая зарядовым центром, - это несколько типов простых реакций разрыва связи. [2]
Расщепление сигма-связи / σ-расщепление
[ редактировать ]Расщепление сигма-связи чаще всего наблюдается в молекулах, которые могут образовывать стабильные катионы, такие как насыщенные алканы или вторичные и третичные карбокатионы . Это происходит при удалении альфа-электрона. Связь CC удлиняется и ослабевает, вызывая фрагментацию. Фрагментация в этом месте приводит к образованию заряженного и радикального фрагмента. [2]
Радикальная фрагментация сайта
[ редактировать ]Расщепление сигма-связи происходит и на катион-радикалах, удаленных от места ионизации. Это обычно наблюдается в спиртах , простых эфирах , кетонах , сложных эфирах , аминах , алкенах и ароматических соединениях с углеродом, присоединенным к кольцу. Катион имеет радикал при гетероатоме или ненасыщенную функциональную группу. Движущей силой фрагментации является сильная тенденция ион-радикала к спариванию электронов. Расщепление происходит, когда радикал и нечетный электрон из связей, прилегающих к радикалу, мигрируют с образованием связи между альфа-углеродом и гетероатомом, или ненасыщенной функциональной группой. Сигма-связь разрывается; следовательно, это расщепление также известно как гомолитическое расщепление связи или α-расщепление. [2]
Расщепление, инициированное местом заряда
[ редактировать ]Движущей силой фрагментации, инициированной зарядовым центром, является индуктивный эффект зарядового центра в катион-радикалах. Электроны из связи, соседней с атомом, несущим заряд, мигрируют к этому атому, нейтрализуя первоначальный заряд и заставляя его перемещаться в другое место. Этот термин также называется индуктивным разрывом и является примером гетеролитического разрыва связи. [2]
Реакции перегруппировки
[ редактировать ]Реакции перегруппировки — это реакции фрагментации, в ходе которых образуются новые связи, образующие промежуточную структуру перед расщеплением. Одной из наиболее изученных реакций перегруппировки является перегруппировка Маклафферти /перегруппировка γ-водорода. Это происходит у катион-радикалов с ненасыщенными функциональными группами, таких как кетоны , альдегиды , карбоновые кислоты , сложные эфиры , амиды , олефины , фенилалкины. В ходе этой реакции сначала к функциональной группе перейдет γ-водород, а затем произойдет последующий разрыв α, β-связей интермедиата. [2] Другие реакции перегруппировки включают деление гетероциклического кольца (HRF), деление с образованием бензофурана (BFF), деление хинонметида (QM) или деление Ретро Дильса-Альдера (RDA). [11]
См. также
[ редактировать ]- Масс-хроматограмма
- Масс-спектральная интерпретация
- Масс-спектральный анализ
- Тандемная масс-спектрометрия
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Маклафферти FW (1 января 1993 г.). Интерпретация масс-спектров . Университетские научные книги. ISBN 978-0-935702-25-5 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час Тот С (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Онлайн-Аусг.]. Под ред.). Хобокен, Нью-Джерси [IA]: Уайли. ISBN 978-0-471-68229-5 .
- ^ Сюэ Дж., Гихас С., Бентон Х.П., Варт Б., Сюздак Дж. (октябрь 2020 г.). «База данных 2 молекулярных стандартов: обширный химический и биологический ресурс» . Природные методы . 17 (10): 953–954. дои : 10.1038/s41592-020-0942-5 . ПМЦ 8802982 . ПМИД 32839599 . S2CID 221285246 .
- ^ Перейти обратно: а б Гольке Р.С., Маклафферти Ф.В. (1 мая 1993 г.). «Ранняя газовая хроматография/масс-спектрометрия». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 4 (5): 367–371. дои : 10.1016/1044-0305(93)85001-E . ПМИД 24234933 . S2CID 33972992 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Сюэ Дж., Доминго-Альменара Х., Гихас С., Палермо А., Риншен М.М., Исбелл Дж. и др. (апрель 2020 г.). «Усовершенствованная аннотация фрагментации источника обеспечивает независимый сбор новых данных и автономную молекулярную идентификацию METLIN» . Аналитическая химия . 92 (8): 6051–6059. дои : 10.1021/acs.analchem.0c00409 . ПМЦ 8966047 . ПМИД 32242660 . S2CID 214768212 .
- ^ Перейти обратно: а б Доминго-Альменара X, Черногория-Берк-младший, Гихас К., Маджумдер Э.Л., Бентон Х.П., Сюздак Г. (март 2019 г.). «Автономная аннотация исходного фрагмента для нецелевой метаболомики под управлением METLIN» . Аналитическая химия . 91 (5): 3246–3253. дои : 10.1021/acs.analchem.8b03126 . ПМЦ 6637741 . ПМИД 30681830 .
- ^ Лу В., Су X, Кляйн М.С., Льюис И.А., Фин О., Рабиновиц Дж.Д. (июнь 2017 г.). «Измерение метаболитов: ловушки, которых следует избегать, и методы, которым следует следовать» . Ежегодный обзор биохимии . 86 (1): 277–304. doi : 10.1146/annurev-biochem-061516-044952 . ПМК 5734093 . ПМИД 28654323 .
- ^ Йост Р.А., Энке К.Г. (1978). «Фрагментация выбранных ионов с помощью тандемного квадрупольного масс-спектрометра». Журнал Американского химического общества . 100 (7): 2274–2275. дои : 10.1021/ja00475a072 .
- ^ Лермит Ф., Валкенборг Д., Лу Дж.А., Соботт Ф. (ноябрь 2018 г.). «Радикальные решения: принципы и применение электронной диссоциации в масс-спектрометрическом анализе структуры белка» (PDF) . Обзоры масс-спектрометрии . 37 (6): 750–771. дои : 10.1002/mas.21560 . ПМК 6131092 . ПМИД 29425406 .
- ^ Чен X, Ван З, Вонг ЙЕ, Ву Р, Чжан Ф, Чан ТД (ноябрь 2018 г.). «Диссоциация на основе электрон-ионной реакции: мощный метод ионной активации для выяснения структур природных продуктов». Обзоры масс-спектрометрии . 37 (6): 793–810. дои : 10.1002/mas.21563 . ПМИД 29603345 .
- ^ Ли Х.Дж., Дейнзер М.Л. (февраль 2007 г.). «Тандемная масс-спектрометрия для секвенирования проантоцианидинов». Аналитическая химия . 79 (4): 1739–48. дои : 10.1021/ac061823v . ПМИД 17297981 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Закономерности фрагментации в масс-спектрах органических соединений.
- Учебное пособие по идентификации малых молекул с помощью ионизационно-масс-спектрометрии электрораспылением: практическое искусство структурного выяснения
| Источник ионов | |
|---|---|
| Масс-анализатор | |
| Детектор | |
| Комбинация МС | |
| Фрагментация | |
