Полевая десорбция
Полевая десорбция ( ПД ) — это метод образования ионов , используемый в масс-спектрометрии (МС), при котором электрическое поле высокого потенциала прикладывается к эмиттеру с острой поверхностью, например, к лезвию бритвы или, чаще, к нити накала, из которой образовались крошечные «усы». [1] [2] Это приводит к созданию сильного электрического поля, которое может привести к ионизации газообразных молекул аналита. Масс-спектры, полученные с помощью FD, практически не имеют фрагментации, поскольку FD является методом мягкой ионизации . В них преобладают молекулярные катион-радикалы M +. и реже протонированные молекулы . Впервые об этой методике сообщил Бекки в 1969 году. [3] Это также первый метод ионизации нелетучих и термически нестабильных соединений. Одним из основных отличий FD от других методов ионизации является то, что для бомбардировки образца не требуется первичный луч. [4]
![{\displaystyle {\что {[{M}+H]+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3da4f18619d9d1c365ef5685607fd6fabd6263d)
Механизм
[ редактировать ]При FD анализируемое вещество наносится в виде тонкой пленки непосредственно на эмиттер или небольшие кристаллы на эмиттер помещаются твердых материалов. Затем начинается медленный нагрев эмиттера за счет пропускания через эмиттер большого тока, который поддерживается при высоком потенциале (например, 5 киловольт). По мере продолжения нагрева эмиттера с низким давлением пара материалы десорбируются и ионизируются за счет щелочных металлов присоединения катионов .
Механизмы образования ионов
[ редактировать ]Различные аналиты используют разные механизмы ионизации в FD-MS, и обычно наблюдаются четыре механизма, включая ионизацию полем, присоединение катионов, термическую ионизацию и отрыв протонов. [5]
Полевая ионизация
[ редактировать ]При полевой ионизации электроны удаляются из объекта путем квантовомеханического туннелирования в сильном электрическом поле, что приводит к образованию молекулярных ионов (M + ̇ в режиме положительных ионов). Этот метод ионизации обычно применяется в неполярных или слабополярных органических соединениях. [5]
Катионное прикрепление
[ редактировать ]В процессе присоединения катионов катионы (обычно H + или На + ) прикрепляются к молекулам аналита; десорбция присоединения катиона (например, MNa + ) может быть реализовано за счет нагрева эмиттера и сильного поля. Ионизация более полярных органических молекул (например, с алифатическими гидроксильными или аминогруппами) в FD-MS обычно происходит по этому механизму. [5]
Термическая ионизация
[ редактировать ]При термической ионизации эмиттер используется для удержания и нагрева образца, а затем аналиты десорбируются с поверхности горячего эмиттера. Термическая ионизация предварительно образованных ионов может применяться к ионизации органических и неорганических солей в FD-MS. [5]
Протонная абстракция
[ редактировать ]Отщепление протонов отличается от трех упомянутых выше методов ионизации, поскольку во время процесса образуются отрицательные ионы (NI), а не положительные ионы. (МХ) − ионы часто образуются в полярной органике в режиме NI.
Первые три механизма ионизации, рассмотренные выше, имеют аналоги в НИ-ФД-МС. При полевой ионизации молекулярные анионы (M − ̇ ) могут быть сгенерированы. Присоединение анионов может привести и к образованию отрицательных ионов для некоторых молекул, например, (M + Cl) − . Термическая десорбция обычно дает анион (A − ) и кластерный ион (например, CA 2 − ) для солей. [5]
Излучатели
[ редактировать ]Для излучателей FD использовалось несколько различных конфигураций излучателей, например, одиночные наконечники, острые лезвия и тонкие проволоки. Одиночные металлические наконечники можно изготовить из травильных проволок либо путем периодического погружения их в расплавленные соли, либо путем электролиза в водных растворах. По сравнению с другими типами излучателей преимущество одинарных наконечников заключается в том, что они могут достигать максимальной напряженности поля. Кроме того, четко определенная геометрическая форма одиночного наконечника позволяет точно рассчитать распределение потенциала в пространстве между наконечником и противоэлектродом. их устойчивость к сильному электрическому полю Для лопастей, используемых в качестве излучателей, одним из преимуществ является . В качестве излучателей также использовались различные тонкие проволоки, например, платиновые и вольфрамовые . Платиновые проволоки хрупкие, а вольфрамовые проволоки гораздо более стабильны, чем платиновые. Среди этих эмиттеров наиболее широко используемыми эмиттерами в масс-спектрометрии FD являются вольфрамовые проволоки с углеродными микроиглами. [6]
Активация излучателей
[ редактировать ]Процесс роста микроигл на излучателях называется «активацией». Наконечники микроигл могут обеспечить высокую напряженность поля для полевой десорбции, а более высокий ток эмиссии можно получить за счет увеличенной площади эмиссии по сравнению с металлическими наконечниками. Некоторые методы активации включают высокотемпературную (HT) активацию, высокоскоростную (HR) активацию и электрохимическую десорбцию.
В режиме ВТ-активации вольфрамовая проволока диаметром 10 мкм активируется вне масс-спектрометра в вакуумной ячейке, содержащей бензонитрил, при давлении около 10 −1 возбуждения, Па. Вольфрамовая проволока, служащая анодом затем нагревается до температуры примерно 1500 К постоянным током при потенциале около 10 кВ по отношению к катоду . Углеродные микроиглы могут быть изготовлены в течение 8-12 часов. Метод активации HR заключается в изменении полярности эмиттера и противоэлектрода, который излучает сильный электронный ток. Сильный электронный ток приводит к нагреву растущих углеродных иголок и, как следствие, к высокой скорости роста иголок. В режиме активации HR иглы других металлов ( железа , никеля или кобальта ) и сплавов также могут генерироваться . Вместо углеродных микроигл можно получить металлические дендриты (в основном из никеля или кобальта) на тонких проволоках посредством процесса электрохимической десорбции. Этот метод даже быстрее, чем метод HR. [6]
Примеры методов загрузки
[ редактировать ]
В основном существует два метода загрузки образцов в эмиттеры FD: метод погружения эмиттера и метод шприца. Методика погружения эмиттера проста и широко используется в большинстве лабораторий. В этом методе твердые образцы растворяются или суспендируются в подходящей среде, а затем активированный эмиттер (обычно вольфрамовая проволока с множеством микроигл) погружается в раствор и снова вытягивается. При извлечении проволоки из раствора образуется раствор объемом около 10 −2 мкл прилипает к микроиглам (средняя длина 30 мкм) или остается между ними. Другой метод, метод шприца, применяется к соединениям с концентрацией менее 10 −5 М. Капля раствора из микрошприца, прикрепленного к микроманипулятору, равномерно наносится на микроиглы. После испарения растворителя процедуру для двух методов можно повторить несколько раз, чтобы загрузить больше образцов. Преимущество шприцевого метода заключается в том, что отмеренные объемы раствора можно точно дозировать по центру проволоки. [7] [8]
Впрыск жидкости
[ редактировать ]Недавно разработанная ионизация FD с впрыском жидкости (LIFDI). [9] метод «представляет собой крупный прорыв в области FD-MS реактивных аналитов»: [10] Комплексы переходных металлов нейтральны и из-за своей реакционной способности не подвергаются протонированию или присоединению ионов. Они выигрывают от обоих: мягкой ионизации FD и безопасного и простого переноса LIFDI чувствительного к воздуху/влаге раствора аналита. Этот перенос происходит от колбы Шленка к эмиттеру ФД в источнике ионов через кварцевый капилляр без нарушения вакуума. LIFDI был успешно соединен с масс-спектрометром ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (FTICR). Совмещенная система позволяет анализировать серосодержащие материалы в сырой нефти в условиях чрезвычайно высокой разрешающей способности по массе. [11]
Приложения
[ редактировать ]Основным применением FD является определение молекулярной массы большого количества термически нестабильных и стабильных нелетучих, неполярных и полярных органических и металлоорганических соединений, а также молекул из биохимических и экологических источников. [4] [11]
Качественный анализ
[ редактировать ]Для качественного анализа FD-MS можно применять в областях биохимии, медицины, анализа солей, полимеров и окружающей среды. Например, в биохимии его можно использовать для характеристики пептидов , нуклеозидов и нуклеотидов , пестицидов и витаминов. В медицине его можно применять к лекарствам от рака и их метаболитам , а также к антибиотикам . [7]
Количественный анализ смесей
[ редактировать ]метод внутреннего стандарта FD-MS также можно использовать для количественного анализа, если применяется . Существует два распространенных способа добавления внутреннего стандарта: либо добавление к образцу гомологичного соединения известной массы, либо добавление к нему изотопно-замещенного соединения известной массы. [7]
Многие более ранние применения FD для анализа полярных и нелетучих аналитов, таких как полимеры и биологические молекулы, в значительной степени были вытеснены более новыми методами ионизации. Однако FD остается одним из немногих методов ионизации, которые могут создавать простые масс-спектры с молекулярной информацией об углеводородах и других конкретных аналитах. Наиболее распространенным применением ФД в настоящее время является анализ сложных смесей углеводородов, например, содержащихся в нефтяных фракциях.
Преимущества и недостатки
[ редактировать ]FD-MS имеет много преимуществ: он применим к любому типу растворителя, и для анализа требуется лишь небольшое количество образца. Кроме того, поскольку это мягкая ионизация, будет получен чистый масс-спектр (очень ограниченный или без фрагментации). У него также есть некоторые недостатки. Например, эмиттеры хрупкие, и с помощью FD-MS можно анализировать только молекулы малого и среднего размера. Кроме того, если бы соли было слишком много, было бы трудно получить стабильные токи эмиссии ионов. [11] Кроме того, спектр ФД соединения менее воспроизводим, чем спектр других методов ионизации. Методы ФД хороши для качественного анализа, но менее пригодны для количественного анализа сложных смесей. [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Полевая десорбция ». дои : 10.1351/goldbook.F02357
- ^ Рёлльген, ФРВ (1983). «Принципы полевой десорбционной масс-спектрометрии (обзор)». Образование ионов из органических твердых тел . Серия Спрингера по химической физике. Том. 25. стр. 2–13. дои : 10.1007/978-3-642-87148-1_1 . ISBN 978-3-642-87150-4 . ISSN 0172-6218 .
- ^ Бекки HD Масс-спектрометрия с полевой ионизацией. Исследования/Развития , 1969 , 20(11), 26.
- ^ Перейти обратно: а б Дасс, Чхабил (2007). Основы современной масс-спектрометрии — Интернет-библиотека Дасса — Вили . дои : 10.1002/0470118490 . ISBN 9780470118498 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Латтимер, Роберт П.; Шультен, Ганс Рольф (1 ноября 1989 г.). «Полевая ионизация и полевая десорбционная масс-спектрометрия: прошлое, настоящее и будущее». Аналитическая химия . 61 (21): 1201А–1215А. дои : 10.1021/ac00196a001 . ISSN 0003-2700 .
- ^ Перейти обратно: а б Бекки, HD (1979). «Экспериментальные методы полевой ионизации и полевой десорбционной масс-спектрометрии». Журнал физики Э. 12 (2): 72–83. дои : 10.1088/0022-3735/12/2/002 .
- ^ Перейти обратно: а б с Ханс-Дитер, Бекки (1 января 1977 г.). Принципы полевой ионизации и полевой десорбции масс-спектрометрии . Пергамон. ISBN 978-0080206127 . OCLC 813396791 .
- ^ Перейти обратно: а б Бекки, HD; Шультен, Х.-Р. (1 июня 1975 г.). «Полевая десорбционная масс-спектрометрия». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 14 (6): 403–415. дои : 10.1002/anie.197504031 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Линден, Х. (2004). «Ионизация десорбции впрыском жидкости: новый инструмент для мягкой ионизации образцов, включая чувствительные к воздуху катализаторы и неполярные углеводороды». Европейский журнал масс-спектрометрии . 10 (1): 459–468. дои : 10.1255/ejms.655 . ISSN 1356-1049 . ПМИД 15302970 .
- ^ Юрген Х. Гросс (2017). Масс-спектрометрия: Учебник . Springer Science & Business Media. п. 522. ИСБН 978-3-319-54397-0 .
- ^ Перейти обратно: а б с Нибберинг (д.), НММ (01 января 2016 г.). «Исторический взгляд на масс-спектрометрию полевой ионизации (FI) и полевой десорбции (FD)». Энциклопедия масс-спектрометрии . Бостон: Эльзевир. стр. 92–100. дои : 10.1016/b978-0-08-043848-1.00010-9 . ISBN 9780080438481 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Бекки, HD (1979). «Экспериментальные методы полевой ионизации и полевой десорбционной масс-спектрометрии». Физический журнал E: Научные инструменты . 12 (2): 72–83. дои : 10.1088/0022-3735/12/2/002 . ISSN 0022-3735 .
- Alexandrov, M. L.; L. N. Gall; N. V. Krasnov; V. I. Nikolaev; V. A. Pavlenko; V. A. Shkurov (1984). Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - Метод масс-спектрометрического анализа биоорганических веществ Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - Метод масс-спектрометрического анализа биоорганических веществ. Доклады Академии наук СССР . 277 (2): 379–383. Архивировано из оригинала 14 июля 2012 г.
- Прокай, Ласло (1990). Полевая десорбционная масс-спектрометрия . Нью-Йорк: М. Деккер. ISBN 978-0-8247-8303-7 .
| Источник ионов | |
|---|---|
| Масс-анализатор | |
| Детектор | |
| Комбинация МС | |
| Фрагментация | |
