Масс-спектрометрия реакции переноса протона

Масс-спектрометр PTR-TOF

Масс-спектрометрия с реакцией переноса протона ( PTR-MS ) — это метод аналитической химии , в котором используются ионы реагента гидроксония в газовой фазе , которые производятся в источнике ионов . PTR-MS используется для онлайн-мониторинга летучих органических соединений (ЛОС) в окружающем воздухе и был разработан в 1995 году учеными из Института ионофизики Университета Леопольда-Франценса в Инсбруке , Австрия. Прибор PTR-MS состоит из источника ионов, напрямую подключенного к дрейфовой трубке (в отличие от SIFT-MS масс-фильтр не соединен между собой) и анализирующей системы ( квадрупольный масс-анализатор или времяпролетный масс-спектрометр ). Коммерчески доступные приборы PTR-MS имеют время отклика около 100 мс и достигают предела обнаружения в однозначном диапазоне pptv или даже ppqv . Установленными областями применения являются исследования окружающей среды, пищевая и ароматическая наука, биологические исследования, медицина, безопасность, мониторинг чистых помещений и т. д.

Теория

С Н ₃ О ⁺ в качестве иона-реагента происходит процесс переноса протона (где R является следовым компонентом)

Рис. 1: Эволюция выхода ионов-реагентов и чувствительности приборов PTR-MS, взятая из рецензируемых журнальных статей.

${\ce {H3O+ + R -> RH+ + H2O}}$ ( 1 )

Реакция ( 1 ) возможна только в том случае, если она энергетически разрешена, т.е. если протону сродство к R выше, чем сродство к протону H ₂ O (691 кДж/моль ). Поскольку большинство компонентов окружающего воздуха обладают более низким сродством к протонам, чем H ₂ O (например, N ₂ , O ₂ , Ar , CO ₂ и т. д.), H ₃ O ⁺ ионы реагируют только с незначительными компонентами летучих органических соединений, а сам воздух действует как буферный газ . Более того, ввиду низких концентраций микроэлементов можно предположить, что общее количество H ₃ O ⁺ ионов остается практически неизменным, что приводит к уравнению

${\ce {[RH+] = [H3O+]0}}\left(1-e^{-k[{\ce {R}}]t}\right)\approx {\ce {[H3O+]0 [R]}}kt$ ( 2 )

В уравнении ( 2 ) ${\ce {[RH+]}}$ - плотность дочерних ионов, ${\ce {[H3O+]0}}$ – плотность ионов-реагентов в отсутствие молекул реагента в буферном газе, k – константа скорости реакции , t – среднее время, необходимое ионам для прохождения области реакции. С помощью прибора PTR-MS можно измерить количество продуктов и ионов-реагентов, константу скорости реакции можно найти в литературе для большинства веществ. и время реакции может быть получено из установленных параметров прибора. Следовательно, абсолютная концентрация микроэлементов ${\ce {[R]}}$ можно легко рассчитать без необходимости калибровки или газовых стандартов. Более того, становится очевидным, что общая чувствительность прибора PTR-MS зависит от выхода ионов реагента. На рис. 1 представлен обзор нескольких опубликованных (в рецензируемых журналах ) выходов ионов-реагентов за последние десятилетия и соответствующей чувствительности.

Технология

Ионы гидроксония, образующиеся из водяного пара в ионизаторе, реагируют с аналитами в дрейфовой камере. Ионы разделяются в анализаторе по соотношению массы к заряду и впоследствии передаются в детектор, где происходит идентификация.

В коммерческих приборах PTR-MS водяной пар ионизируется в разряде с полым катодом:

${\ce {e^- + H2O -> H2O+ + 2e^-}}$

${\ce {e^- + H2O -> H2+ + O + 2e^-}}$

${\ce {e^- + H2O -> H+ + OH + 2e^-}}$

${\ce {e^- + H2O -> O+ + H2 + 2e^-}}$.

После разряда используется короткая дрейфовая трубка для получения очень чистого (>99,5% ) Н ₃ О ⁺ посредством ионно-молекулярных реакций:

${\ce {H2+ + H2O -> H2O+ + H2}}$

${\ce {H+ + H2O -> H2O+ + H}}$

${\ce {O+ + H2O -> H2O+ + O}}$

${\ce {H2O+ + H2O -> H3O+ + OH}}$.

Из-за высокой чистоты ионов реагента нет необходимости в массовом фильтре между источником ионов и реакционной дрейфовой трубкой и H ₃ O ⁺ можно вводить напрямую. Отсутствие этого массового фильтра, в свою очередь, значительно снижает потери ионов-реагентов и в конечном итоге приводит к чрезвычайно низкому пределу обнаружения всего прибора. В реакционной дрейфовой трубке вакуумный насос постоянно прокачивает воздух, содержащий летучие органические соединения, которые необходимо проанализировать. В конце дрейфовой трубки протонированные молекулы подвергаются масс-анализу ( квадрупольный масс-анализатор или времяпролетный масс-спектрометр ) и детектируются.

Как альтернатива H ₃ O ⁺ уже в ранних публикациях, связанных с PTR-MS, использование NH ₄ ⁺ были предложены ионы-реагенты. Аммиак имеет сродство к протону 853,6 кДж/моль. Для соединений, которые имеют более высокое сродство к протону, чем аммиак, перенос протона может происходить аналогично процессу, описанному выше для гидроксония:

${\ce {NH4+ + R -> RH+ + NH3}}$.

Кроме того, для соединений с более высоким, а также для некоторых с более низким сродством к протону, чем аммиак, может наблюдаться реакция кластеризации.

${\ce {NH4+ + R -> R.NH4+}}$^*

где скоплению необходимо третье тело, чтобы стабилизироваться при столкновении. Основное преимущество использования NH ₄ ⁺ ионов-реагентов заключается в том, что фрагментация аналитов при химической ионизации сильно подавляется, что приводит к прямым масс-спектрам даже для сложных смесей. Причина, по которой в течение первых 20 лет после изобретения ПТР-МС NH ₄ ⁺ ионы-реагенты использовались лишь в очень ограниченном числе исследований, скорее всего, потому, что NH ₄ ⁺ требовался токсичный и едкий Для производства в качестве исходного газа аммиак. Это приводило к проблемам с обращением с прибором и его выхлопными газами, а также к повышенному износу вакуумных компонентов. В 2017 году была подана заявка на патент, в которой изобретатели представили новый метод NH ₄ ⁺ производство без необходимости использования какой-либо формы аммиака. В этом методе N ₂ и пары воды вводятся в источник ионов с полым катодом и путем регулирования электрического поля и давления NH ₄ ⁺ может производиться с той же или даже более высокой степенью чистоты, чем H ₃ O ⁺ . Ожидается, что это изобретение, которое устранит проблемы, связанные с использованием NH ₄ ⁺ пока что приведет к широкому использованию NH ₄ ⁺ ионы-реагенты в ближайшем будущем.

Преимущества

К преимуществам относится низкая фрагментация – во время процесса ионизации передается лишь небольшое количество энергии (по сравнению, например, с электронной ионизацией ), поэтому фрагментация подавляется, а полученные масс-спектры легко интерпретируются, подготовка проб не требуется – ЛОС содержат воздух и жидкости». свободное пространство можно анализировать напрямую, измерения в реальном времени – с типичным временем отклика 100 мс. ЛОС можно отслеживать в режиме онлайн, количественный анализ в реальном времени – абсолютные концентрации получаются непосредственно без предварительных калибровочных измерений, компактная и надежная установка – благодаря простая конструкция и небольшое количество деталей, необходимых для прибора ПТР-МС, его можно встроить в компактные и даже мобильные корпуса, простота в эксплуатации – для работы ПТР-МС достаточно электроэнергии и небольшого количества дистиллированной воды. вода нужна. В отличие от других методов, газовые баллоны для буферного газа или калибровочных стандартов не требуются .

Недостатки

Одним из недостатков является то, что не все молекулы можно обнаружить. Поскольку с помощью PTR-MS можно обнаружить только молекулы со сродством к протону выше, чем у воды, перенос протона из H ₃ O ⁺ подходит не для всех областей применения. Поэтому в 2009 году были представлены первые приборы PTR-MS, способные переключаться между H ₃ O ⁺ и О ₂ ⁺ (и НЕТ ⁺ ) в качестве ионов-реагентов. Это увеличивает количество обнаруживаемых веществ до важных соединений, таких как этилен , ацетилен , большинство галогенуглеродов и т. д. Кроме того, особенно с NO ⁺ можно разделить и независимо оценить количественно некоторые изомеры . В 2012 году был представлен прибор PTR-MS, который расширяет число выбираемых ионов реагента до Kr. ⁺ и Ксе ⁺ ; это должно позволить обнаруживать практически все возможные вещества (вплоть до энергии ионизации криптона (14 эВ). )). Хотя метод ионизации для этих дополнительных ионов-реагентов представляет собой перезарядку, а не ионизацию с переносом протона, инструменты все же можно рассматривать как «классические» инструменты PTR-MS, т.е. между источником ионов и дрейфовой трубкой нет массового фильтра, а есть лишь некоторые незначительные модификации источника ионов и конструкции вакуума.

Максимальная измеряемая концентрация ограничена. Уравнение (2) основано на предположении, что уменьшение содержания ионов-реагентов незначительно, поэтому общая концентрация ЛОС в воздухе не должна превышать примерно 10 ppmv . В противном случае реакция прибора перестанет быть линейной и расчет концентрации будет неправильным. Это ограничение можно легко преодолеть, разбавив пробу определенным количеством чистого воздуха.

Меры повышения чувствительности

Как и в случае с большинством аналитических приборов , в PTR-MS всегда стремились повысить чувствительность и снизить предел обнаружения. Однако до 2012 года эти улучшения ограничивались оптимизацией традиционной установки, то есть источника ионов, дрейфовой трубки постоянного тока , системы переносных линз, масс-спектрометра (сравните выше). Причиной такого консервативного подхода было то, что добавление любого устройства для фокусировки радиочастотных ионов отрицательно влияет на четко определенный химический состав ионов PTR-MS, что усложняет количественный анализ и значительно ограничивает сопоставимость результатов измерений, полученных с помощью различных инструментов. Лишь в 2016 году была подана заявка на патент, обеспечивающая решение этой проблемы.

Ионная воронка

Ионные воронки — это радиочастотные устройства, которые десятилетиями использовались для фокусировки ионных потоков в узкие пучки. В PTR-MS они были представлены в 2012 году Barber et al. когда они представили установку PTR-MS с реакционной областью PTR, включающей ионную воронку. Хотя фокусирующие свойства ионной воронки улучшили чувствительность установки более чем в 200 раз (по сравнению с работой в режиме только постоянного тока, т.е. с выключенной ионной воронкой) для некоторых соединений, чувствительность других соединений улучшилась только за счет коэффициент <10. То есть из-за того, что инструментальный отклик сильно зависит от соединения, теряется одно из основных преимуществ PTR-MS, а именно возможность прямого расчета значений концентрации, и для каждого интересующего аналита требуется калибровочное измерение. Кроме того, при таком подходе наблюдалась необычная фрагментация аналитов. что еще больше усложняет интерпретацию результатов измерений и сравнение приборов разных типов. Иную концепцию представила компания IONICON Analytik GmbH. (Инсбрук, Австрия), где ионная воронка не является преимущественно частью реакционной области, а главным образом предназначена для фокусировки ионов в область переноса в времяпролетный масс-спектрометр. В сочетании с вышеупомянутым методом контроля ионной химии это позволяет значительно повысить чувствительность и, следовательно, улучшить предел обнаружения, сохраняя при этом четкое определение химического состава ионов и, таким образом, избегая проблем с количественным определением и интерпретацией результатов.

Ионный проводник

Квадрупольные , гексапольные и другие мультипольные ионоводы могут использоваться для переноса ионов между различными частями прибора с высокой эффективностью. В PTR-MS они особенно подходят для установки на границе раздела с дифференциальной накачкой между реакционной областью и масс-спектрометром. В 2014 году Зульцер и др. опубликовал статью об приборе PTR-MS, в котором используется квадрупольный ионовод между дрейфовой трубкой и времяпролетным масс-спектрометром. Они сообщили об увеличении чувствительности в 25 раз по сравнению с аналогичным прибором без ионовода. Известно, что квадрупольные ионоводы обладают высокой фокусирующей способностью, но также довольно узкими m/z . полосами пропускания С другой стороны, гексапольные ионоводы обладают возможностью фокусировки в более широком диапазоне m/z . Кроме того, передаваемым ионам передается меньше энергии, т.е. вероятность фрагментации и других побочных эффектов снижается. Следовательно, некоторые новейшие высококачественные приборы PTR-MS оснащены гексапольными ионоводами для значительного улучшения производительности. или даже с последовательным расположением ионной воронки и гексапольного ионовода для еще большей чувствительности и более низкого предела обнаружения.

Дополнения

Как метод анализа газовых примесей в реальном времени, основанный на масс-спектрометрии, PTR-MS имеет два очевидных ограничения: Изомеры невозможно легко разделить (в некоторых случаях это возможно путем переключения ионов-реагентов). или путем изменения приведенной напряженности электрического поля в дрейфовой трубке) и образец должен находиться в газовой фазе . Противодействия этим ограничениям были разработаны в виде надстроек, которые могут быть либо установлены в прибор ПТР-МС, либо работать как внешние устройства.

ФастГК

Газовая хроматография (ГХ) в сочетании с масс-спектрометрией ( ГХ-МС ) способна разделять изомерные соединения. Хотя в прошлом GC успешно сочетался с PTR-MS, этот подход сводит на нет возможности технологии PTR-MS в режиме реального времени, поскольку один цикл ГХ-анализа обычно занимает от 30 минут до 1 часа. Таким образом, современные дополнения ГХ для PTR-MS основаны на технологии fastGC. Материк и др. использовали раннюю версию коммерчески доступного дополнения fastGC, чтобы различать различные изомеры монотерпенов . В течение около 70 с эксперимента fastGC они смогли разделить и идентифицировать: альфа -пинен , бета -пинен , камфен , мирцен , 3-карен и лимонен в стандартной смеси, образцы ели европейской , сосны обыкновенной и черной сосны соответственно. В частности, если режим работы прибора PTR-MS, оснащенного fastGC, постоянно переключается между fastGC и прямым вводом (в зависимости от приложения, например, последовательность циклов из одного цикла fastGC, за которым следуют 10-минутные измерения с прямым вводом), в режиме реального времени возможность сохраняется, но в то же время приобретается ценная информация по идентификации веществ и разделению изомеров.

Вход аэрозолей и твердых частиц

Исследователи из Университета Леопольда-Франценса в Инсбруке изобрели специальную впускную систему PTR-MS для анализа аэрозолей и твердых частиц . который они назвали «Химический анализ aeRosol ON-line (CHARON)». После дальнейших разработок в сотрудничестве с производителем PTR-MS CHARON стал доступен в качестве дополнения к приборам PTR-MS в 2017 году. Дополнительный модуль состоит из сотового очистителя с активированным углем , который адсорбирует органические газы, но пропускает частицы, аэродинамической системы линз, которая коллимирует частицы размером менее микрона, и термодесорбера, который испаряет неогнеупорные органические частицы при умеренных температурах 100-160°С. °C и пониженное давление в несколько мбар. До сих пор ХАРОН преимущественно использовался в исследованиях в области химии атмосферы , например, для измерения содержания твердых частиц органических веществ в воздухе. и массовый анализ органических аэрозолей.

Вход для жидкостей

Хорошо зарекомендовавшая себя установка для контролируемого испарения и последующего анализа жидкостей с помощью PTR-MS была опубликована в 2013 году Фишером и др. Поскольку основное применение своей установки авторы увидели в калибровке приборов PTR-MS по водным стандартам, они назвали ее «Liquid Calibration Unit (LCU)». LCU распыляет жидкий стандарт в поток газа с четко определенной скоростью потока через специальный распылитель (оптимизированный для снижения вероятности засорения и высокой устойчивости к солям в жидкости). Полученные микрокапли впрыскиваются в нагретую (> 100 °C) испарительную камеру. Эта концепция предлагает два основных преимущества: (i) испарение соединений усиливается за счет увеличенной площади поверхности капель и (ii) соединения, диссоциирующие в воде, такие как кислоты (или основания ), испытывают сдвиг значения pH при вода испаряется из капли. Это, в свою очередь, уменьшает диссоциацию и способствует полному испарению соединения. Полученный непрерывный поток газа, содержащий аналиты, может быть непосредственно введен в прибор PTR-MS для анализа.

Приложения

Наиболее распространенными применениями метода PTR-MS являются исследования окружающей среды , сжигание отходов , пищевая наука , биологические исследования , мониторинг процессов , качество воздуха в помещении , медицина и биотехнология и национальная безопасность . Анализ газовых примесей является еще одним распространенным применением. Некоторые другие методы - это вторичная ионизация электрораспылением (SESI), ионизация электрораспылением (ESI) и масс-спектрометрия с проточной трубкой с выбранными ионами (SIFT).

Пищевая наука

Рис. 2: Измерение PTR-MS распространения ванилина в дыхании человека. Изопрен является продуктом метаболизма человека и действует как индикатор циклов дыхания. (Измерения проводились с использованием «NASE» впускная система, соединенная с «HS PTR-MS».)

На рис. 2 показаны типичные измерения PTR-MS, выполненные при исследованиях пищевых продуктов и вкусов. Испытуемый делает глоток напитка со вкусом ванилина и вдыхает через нос в подогреваемое впускное устройство, соединенное с прибором PTR-MS. Благодаря высокому временному разрешению и чувствительности используемого здесь прибора, выработку ванилина в дыхании человека можно отслеживать в режиме реального времени (обратите внимание, что на этом рисунке показан изопрен , поскольку он является продуктом метаболизма человека и, следовательно, действует как индикатор циклов дыхания). Данные могут быть использованы для дизайна пищевых продуктов, т.е. для регулирования интенсивности и продолжительности вкуса ванилина, ощущаемого потребителем.

Рис. 3: Масс-спектр PTR лабораторного воздуха, полученный с помощью прибора PTR на основе TOF.

Другой пример применения PTR-MS в пищевой науке был опубликован в 2008 году К. Линдингером и др. в аналитической химии . Эта публикация нашла большой отклик даже в ненаучных СМИ. Линдингер и др. разработал метод преобразования «сухих» данных с прибора PTR-MS, который измерял воздух в свободном пространстве различных образцов кофе , в выражения вкуса (например, «древесный», «винный», «цветочный» и т. д.) и показал, что полученный вкус профили прекрасно совпадали с профилями, созданными группой европейских экспертов по дегустации кофе.

Анализ качества воздуха

На рис. 3 показан масс-спектр воздуха внутри лаборатории (полученный с помощью времяпролетного (TOF) прибора PTR-MS). Пики на ) представляют собой m/z 19, 37 и 55 (и их изотопы ионы-реагенты (H ₃ O ⁺ ) и их кластеры. На м/з 30 и 32 НЕТ ⁺ и О ₂ ⁺ , которые представляют собой примеси, происходящие из источника ионов. Все остальные пики соответствуют соединениям, присутствующим в обычном лабораторном воздухе (например, высокая интенсивность протонированного ацетона при m/z 59). Если принять во внимание, что практически все пики, видимые на рис. 3, на самом деле являются двойными, тройными или множественными пиками ( изобарные соединения), то становится очевидным, что для приборов PTR-MS селективность по крайней мере так же важна, как и чувствительность, особенно когда сложные образцы / анализируются композиции. Одним из методов повышения селективности является высокое разрешение по массе. Когда источник PTR соединен с масс-спектрометром высокого разрешения , можно различить изобарные соединения и идентифицировать вещества по их точной массе. Некоторые приборы PTR-MS, несмотря на отсутствие массового фильтра между источником ионов и дрейфовой трубкой, способны переключать ионы-реагенты (например, на NO ⁺ или О ₂ ⁺ ). С помощью дополнительной информации, полученной при использовании различных ионов-реагентов, можно достичь гораздо более высокого уровня селективности, например, некоторые изомерные молекулы. можно различить

См. также

• Химическая ионизация
• Газовый анализ
• Масс-спектрометрия
• Масс-спектрометрия с проточной трубкой выбранных ионов
• Вторичная ионизация электрораспылением

Внешние ссылки

• Kore Technology – принципы PTR
• Вебинар IONICON: Знакомство с PTR-MS на YouTube