Химическая ионизация

Химическая ионизация ( ХИ ) – метод мягкой ионизации, используемый в масс-спектрометрии . ^[1]^[2] Впервые это было предложено Бернаби Мансоном и Фрэнком Х. Филдом в 1966 году. ^[3] Этот метод является разделом газообразной ионно-молекулярной химии. ^[2] Молекулы газа-реагента (часто метана или аммиака) ^[4] ионизируются электронами с образованием ионов-реагентов, которые впоследствии реагируют с молекулами аналита в газовой фазе, образуя ионы аналита для анализа с помощью масс-спектрометрии. Отрицательная химическая ионизация (NCI), химическая ионизация с перезарядкой, химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI) являются некоторыми из распространенных вариантов этого метода. ХИ-масс-спектрометрия находит общее применение для идентификации, выяснения структуры и количественного определения органических соединений. ^[5] а также некоторую полезность в биохимическом анализе. ^[5] Пробы, подлежащие анализу, должны находиться в форме пара или же (в случае жидкостей или твердых веществ) должны быть испарены перед введением в источник.

Принципы работы

Процесс химической ионизации обычно передает меньше энергии молекуле аналита, чем ионизация электронным ударом (ЭУ), что приводит к меньшей фрагментации. ^[2] и обычно более простой спектр . Степень фрагментации и, следовательно, количество структурной информации, получаемой в результате процесса, можно в некоторой степени контролировать путем выбора иона-реагента. ^[2] В дополнение к некоторым характерным пикам фрагментных ионов спектр ХИ обычно имеет идентифицируемый пик протонированных молекулярных ионов [M + 1] ⁺, что позволяет определить молекулярную массу . ^[6] Таким образом, ХИ полезен в качестве альтернативного метода в тех случаях, когда ЭУ вызывает чрезмерную фрагментацию аналита, в результате чего пик молекулярных ионов становится слабым или полностью отсутствует.

Инструментарий

Конструкция источника ХИ для масс-спектрометра очень похожа на конструкцию источника ЭУ. Для облегчения реакций между ионами и молекулами камера поддерживается относительно газонепроницаемой при давлении около 1 Торр. ^[7] Электроны производятся вне объема источника (при более низком давлении 10 ⁻⁴ Торр ^[7] или ниже) путем нагревания металлической нити, изготовленной из вольфрама , рения или иридия . ^[5] Электроны вводятся через небольшое отверстие в стенке источника при энергиях 200–1000 эВ. ^[7]^[8] так, чтобы они проникли хотя бы до центра коробки. ^[8] В отличие от ЭИ, для ХИ не нужны магнит и ловушка для электронов, поскольку электроны не доходят до конца камеры. Многие современные источники представляют собой двойные или комбинированные источники ЭУ/ХИ и могут переключаться из режима ЭУ в режим ХИ и обратно за считанные секунды. ^[9]

Механизм

Эксперимент CI предполагает использование газофазных кислотно-щелочных реакций в камере. Некоторые распространенные газы-реагенты включают: метан , аммиак , воду и изобутан . Внутри источника ионов газ-реагент присутствует в большом избытке по сравнению с аналитом. Электроны, попадающие в источник, в основном ионизируют газ-реагент, поскольку его в большом избытке по сравнению с аналитом. Ионы первичного реагента затем подвергаются вторичным ионно-молекулярным реакциям (как показано ниже) с образованием более стабильных ионов реагента, которые в конечном итоге сталкиваются и реагируют с молекулами аналита с более низкой концентрацией с образованием ионов-продуктов. Столкновения между ионами реагента и молекулами аналита происходят при энергиях, близких к тепловым, так что энергия, доступная для фрагментации ионов аналита, ограничивается экзотермичностью ионно-молекулярной реакции. Для реакции переноса протона это просто разница в сродстве к протону между молекулой нейтрального реагента и молекулой нейтрального аналита. ^[8] Это приводит к значительно меньшей фрагментации, чем при электронной ионизации (EI) 70 эВ.

Следующие реакции возможны с метаном в качестве газа-реагента.

Первичное образование ионов

{\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}

Ионы вторичного реагента

{\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}

{\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}

Образование ионов-продуктов

{\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}

(протонирование)

{\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}

(

{\ce {H^-}}

абстракция)

{\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}

(образование аддукта)

{\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}

( обмен зарядов )

Если газом-реагентом является аммиак,

{\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}

{\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}

{\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}

Для изобутана в качестве газа-реагента:

{\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{and other ions}})

{\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}

{\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}

Самохимическая ионизация возможна, если ион-реагент представляет собой ионизированную форму аналита. ^[10]

Преимущества и ограничения

Одним из основных преимуществ ХИ перед ЭУ является меньшая фрагментация, как отмечалось выше, что для более хрупких молекул приводит к появлению пика в масс-спектре, указывающего молекулярную массу аналита. Это оказывается особым преимуществом для биологических приложений, где ЭУ часто не дает полезных молекулярных ионов в спектре. ^[8] Спектры, полученные с помощью CI, проще, чем спектры EI, и CI может быть более чувствительным. ^[5] чем другие методы ионизации, по крайней мере частично, из-за уменьшенной фрагментации, которая концентрирует ионный сигнал в меньшем количестве и, следовательно, в более интенсивных пиках. Степень фрагментации можно в некоторой степени контролировать путем правильного выбора газов-реагентов. ^[7]^[8] Более того, ХИ часто сочетают с методами хроматографического разделения, тем самым повышая его эффективность при идентификации соединений. ^[11] Как и в случае с ЭУ, этот метод ограничен соединениями, которые можно испарять в источнике ионов. Более низкая степень фрагментации может быть недостатком, поскольку предоставляется меньше структурной информации. Кроме того, степень фрагментации и, следовательно, масс-спектр могут быть чувствительны к условиям источника, таким как давление, температура и присутствие примесей (таких как водяной пар) в источнике. Из-за отсутствия воспроизводимости библиотеки спектров ХИ не были созданы для идентификации соединений. ^[8]

Приложения

ХИ-масс-спектрометрия — полезный инструмент для выяснения структуры органических соединений. ^[3] Это возможно при CI, поскольку образование [M+1] ⁺ удаляет стабильную молекулу, по которой можно угадать присутствующие функциональные группы. ^[3] Кроме того, ХИ облегчает обнаружение пика молекулярного иона из-за менее обширной фрагментации. ^[3] Химическую ионизацию также можно использовать для идентификации и количественного определения аналита, присутствующего в образце, путем сочетания методов хроматографического разделения с ХИ. ^[3] такие как газовая хроматография (ГХ) , высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и капиллярный электрофорез (КЭ) . Это позволяет селективную ионизацию аналита из смеси соединений, что позволяет получить точные и точные результаты.

Варианты

Отрицательная химическая ионизация

Химическая ионизация для газофазного анализа бывает положительной или отрицательной. ^[12] Почти все нейтральные аналиты могут образовывать положительные ионы в результате реакций, описанных выше.

Чтобы увидеть реакцию отрицательной химической ионизации (NCI, также NICI), аналит должен быть способен производить отрицательный ион (стабилизировать отрицательный заряд), например, путем ионизации с захватом электронов . Поскольку не все аналиты могут это сделать, использование NCI обеспечивает определенную степень селективности, которая недоступна при использовании других, более универсальных методов ионизации (EI, PCI). NCI можно использовать для анализа соединений, содержащих кислотные группы или электроотрицательные элементы (особенно галогены). ^[6]^: 23Кроме того, отрицательная химическая ионизация более селективна и демонстрирует более высокую чувствительность к окислителям и алкилирующим агентам. ^[13]

Из-за высокой электроотрицательности атомов галогенов для их анализа часто выбирают NCI. Сюда входят многие группы соединений, такие как ПХБ , ^[13] пестициды и антипирены . ^[13] Большинство этих соединений являются загрязнителями окружающей среды, поэтому большая часть проводимого анализа NCI проводится под эгидой анализа окружающей среды. В тех случаях, когда необходимы очень низкие пределы обнаружения, токсичные вещества из окружающей среды, такие как галогенированные соединения, окислители и алкилирующие агенты. ^[12] часто анализируются с использованием детектора электронного захвата, соединенного с газовым хроматографом .

Отрицательные ионы образуются в результате резонансного захвата электрона с близкой к тепловой энергии, диссоциативного захвата электрона с низкой энергией и посредством ионно-молекулярных взаимодействий, таких как перенос протона, перенос заряда и перенос гидрида. ^[12] По сравнению с другими методами, включающими методы отрицательных ионов, NCI весьма выгоден, поскольку реакционную способность анионов можно контролировать в отсутствие растворителя. С помощью этого метода также можно определить сродство к электрону и энергии низких валентностей. ^[12]

Химическая ионизация с перезарядкой

Это также похоже на CI, и разница заключается в образовании катион-радикала с нечетным числом электронов. Молекулы газа-реагента бомбардируются электронами высокой энергии, а образующиеся ионы газа-реагента отрывают электроны от аналита с образованием катион-радикалов. Обычными газами-реагентами, используемыми в этом методе, являются толуол, бензол, NO, Xe, Ar и He.

Тщательный контроль над выбором газов-реагентов и учет разницы между резонансной энергией катион-радикала газа-реагента и энергией ионизации аналита можно использовать для контроля фрагментации. ^[7] Реакции химической ионизации с перезарядкой следующие.

{\ce {He{}+e^{-}->He^{+\bullet }{}+2e^{-}}}

{\ce {He^{+\bullet }{}+M->M^{+\bullet }}}

Источник химической ионизации при атмосферном давлении

Химическая ионизация при атмосферном давлении

Химическая ионизация в электрическом разряде при атмосферном давлении называется химической ионизацией при атмосферном давлении (APCI), при которой в качестве газа-реагента обычно используется вода. Источник APCI состоит из выпускного отверстия для жидкостной хроматографии , распыляющего элюент, нагретой трубки испарителя, иглы коронного разряда и точечного входа для 10 ⁻³ Торр вакуум. ^[11] Аналит представляет собой распыление газа или жидкости, ионизация осуществляется с помощью коронного разряда при атмосферном давлении. Этот метод ионизации часто сочетается с высокоэффективной жидкостной хроматографией, где подвижная фаза, содержащая элюирующее аналит, распыляется с высокой скоростью потока азота или гелия , а распыленный аэрозоль подвергается коронному разряду для создания ионов. Он применим к относительно менее полярным и термически менее стабильным соединениям. Разница между APCI и CI заключается в том, что APCI функционирует при атмосферном давлении, где частота столкновений выше. Это позволяет улучшить чувствительность и эффективность ионизации. ^[7]

См. также

Ссылки

^ Фалес Х.М., Милн Г.В., Пизано Дж.Дж., Брюэр Х.Б., Блюм М.С., МакКоннелл Дж.Г., Брэнд Дж., Лоу Н. (1972). «Биологические применения электронной ионизации и масс-спектрометрии с химической ионизацией». Последние проги. Горм. Рез . 28 : 591–626. ПМИД 4569234 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Филд, Фрэнк Х. (2002). «Химическая ионизационная масс-спектрометрия». Отчеты о химических исследованиях . 1 (2): 42–49. дои : 10.1021/ar50002a002 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Алекс. Дж. Харрисон (15 июня 1992 г.). Масс-спектрометрия с химической ионизацией, второе издание . ЦРК Пресс. стр. 1–. ISBN 978-0-8493-4254-7 .
^ «Установка масс-спектрометрии | ХИ» . www.chm.bris.ac.uk. Проверено 30 апреля 2022 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Хант, Дональд Ф.; МакИвен, Чарльз Н.; Харви, Т. Майкл. (2002). «Масс-спектрометрия с положительной и отрицательной химической ионизацией с использованием разрядного источника ионов Таунсенда». Аналитическая химия . 47 (11): 1730–1734. дои : 10.1021/ac60361a011 .
^ Jump up to: ^а ^б де Хоффманн, Эдмонд; Винсент Строобант (2003). Масс-спектрометрия: принципы и приложения (второе изд.). Торонто: John Wiley & Sons, Ltd., с. 14. ISBN 978-0-471-48566-7 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Дасс, Чхабил (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Онлайн-Аусг.]. Под ред.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Вестал, Марвин Л. (2000). «Методы генерации ионов» (PDF) . Химические обзоры . 101 (2): 361–375. дои : 10.1021/cr990104w .
^ Гросс, Дж. Х. (2004). Масс-спектрометрия . Берлин, Гейдельберг: Springer. стр. 331–354. ISBN 978-3-642-07388-5 .
^ Сахба Гадери; П. С. Кулкарни; Эдвард Б. Ледфорд; Чарльз Л. Уилкинс; Майкл Л. Гросс (1981). «Химическая ионизация в масс-спектрометрии с преобразованием Фурье». Аналитическая химия . 53 (3): 428–437. дои : 10.1021/ac00226a011 .
^ Jump up to: ^а ^б Бердвелл, Уильям Крейг (1 апреля 2001 г.). «Масс-спектрометрия с химической ионизацией при атмосферном давлении для анализа липидов». Липиды . 36 (4): 327–346. дои : 10.1007/s11745-001-0725-5 . ISSN 0024-4201 . ПМИД 11383683 . S2CID 4017177 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Догерти RC (1981). «Масс-спектрометрия с отрицательной химической ионизацией: применение в аналитической химии окружающей среды». Биомед. Масс-спектр . 8 (7): 283–292. дои : 10.1002/bms.1200080702 . ПМИД 7025931 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Догерти, Ральф К. (2002). «Масс-спектрометрия с отрицательной химической ионизацией». Аналитическая химия . 53 (4): 625–636. дои : 10.1021/ac00227a003 .

Библиография

Харрисон, Алекс. Г. (1992). Масс-спектрометрия с химической ионизацией (2-е изд.). Бока-Ратон, Флорида [ua]: CRC Press. ISBN 9780849342547 .
Хант, Дональд Ф.; МакИвен, Чарльз Н.; Харви, Т. Майкл. (2002). «Масс-спектрометрия с положительной и отрицательной химической ионизацией с использованием разрядного источника ионов Таунсенда». Аналитическая химия . 47 (11): 1730–1734. дои : 10.1021/ac60361a011 .
Дасс, Чхабил (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Онлайн-Аусг.]. Под ред.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498 .

Внешние ссылки

Использование аминов в качестве реагентов химической ионизации и создание индивидуального манифольда

[pmid4569234-1] Фалес Х.М., Милн Г.В., Пизано Дж.Дж., Брюэр Х.Б., Блюм М.С., МакКоннелл Дж.Г., Брэнд Дж., Лоу Н. (1972). «Биологические применения электронной ионизации и масс-спектрометрии с химической ионизацией». Последние проги. Горм. Рез . 28 : 591–626. ПМИД 4569234 .

[:5-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Филд, Фрэнк Х. (2002). «Химическая ионизационная масс-спектрометрия». Отчеты о химических исследованиях . 1 (2): 42–49. дои : 10.1021/ar50002a002 .

[:2-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Алекс. Дж. Харрисон (15 июня 1992 г.). Масс-спектрометрия с химической ионизацией, второе издание . ЦРК Пресс. стр. 1–. ISBN 978-0-8493-4254-7 .

[4] «Установка масс-спектрометрии | ХИ» . www.chm.bris.ac.uk. Проверено 30 апреля 2022 г.

[:0-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Хант, Дональд Ф.; МакИвен, Чарльз Н.; Харви, Т. Майкл. (2002). «Масс-спектрометрия с положительной и отрицательной химической ионизацией с использованием разрядного источника ионов Таунсенда». Аналитическая химия . 47 (11): 1730–1734. дои : 10.1021/ac60361a011 .

[MSPA-6] Jump up to: ^а ^б де Хоффманн, Эдмонд; Винсент Строобант (2003). Масс-спектрометрия: принципы и приложения (второе изд.). Торонто: John Wiley & Sons, Ltd., с. 14. ISBN 978-0-471-48566-7 .

[:1-7] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Дасс, Чхабил (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Онлайн-Аусг.]. Под ред.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498 .

[:6-8] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Вестал, Марвин Л. (2000). «Методы генерации ионов» (PDF) . Химические обзоры . 101 (2): 361–375. дои : 10.1021/cr990104w .

[9] Гросс, Дж. Х. (2004). Масс-спектрометрия . Берлин, Гейдельберг: Springer. стр. 331–354. ISBN 978-3-642-07388-5 .

[10] Сахба Гадери; П. С. Кулкарни; Эдвард Б. Ледфорд; Чарльз Л. Уилкинс; Майкл Л. Гросс (1981). «Химическая ионизация в масс-спектрометрии с преобразованием Фурье». Аналитическая химия . 53 (3): 428–437. дои : 10.1021/ac00226a011 .

[:3-11] Jump up to: ^а ^б Бердвелл, Уильям Крейг (1 апреля 2001 г.). «Масс-спектрометрия с химической ионизацией при атмосферном давлении для анализа липидов». Липиды . 36 (4): 327–346. дои : 10.1007/s11745-001-0725-5 . ISSN 0024-4201 . ПМИД 11383683 . S2CID 4017177 .

[pmid7025931-12] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Догерти RC (1981). «Масс-спектрометрия с отрицательной химической ионизацией: применение в аналитической химии окружающей среды». Биомед. Масс-спектр . 8 (7): 283–292. дои : 10.1002/bms.1200080702 . ПМИД 7025931 .

[:4-13] Jump up to: ^а ^б ^с Догерти, Ральф К. (2002). «Масс-спектрометрия с отрицательной химической ионизацией». Аналитическая химия . 53 (4): 625–636. дои : 10.1021/ac00227a003 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

v т и Масс-спектрометрия
Mass m/z Mass spectrum MS software Acronyms
Ion source	APCI APLI APPI CI DAPPI DART DESI DIOS EESI EI ESI FAB FD GD IA ICP LAESI MALDI MALDESI MIP PTR SESI SIMS SS SSI SELDI TI TS
Mass analyzer	Sector Wien filter Time-of-flight Quadrupole mass filter Quadrupole ion trap Penning trap FT-ICR Orbitrap
Detector	Electron multiplier Microchannel plate detector Daly detector Faraday cup Langmuir–Taylor detector
MS combination	MS/MS QqQ AMS Hybrid MS GC/MS LC/MS IMS/MS CE-MS
Fragmentation	BIRD CID ECD EDD ETD HCD IRMPD NETD SID
Category Commons WikiProject

v т и Состояния материи ( список )
State	Solid Liquid Gas / Vapor Supercritical fluid Plasma
Low energy	Bose–Einstein condensate Fermionic condensate Degenerate matter Quantum Hall Rydberg matter Strange matter Superfluid Supersolid Photonic molecule
High energy	QCD matter Quark–gluon plasma Color-glass condensate
Other states	Colloid Crystal Liquid crystal Time crystal Quantum spin liquid Exotic matter Programmable matter Dark matter Antimatter Magnetically ordered Antiferromagnet Ferrimagnet Ferromagnet String-net liquid Superglass
Transitions	Boiling Boiling point Condensation Critical line Critical point Crystallization Deposition Evaporation Flash evaporation Freezing Chemical ionization Ionization Lambda point Melting Melting point Recombination Regelation Saturated fluid Sublimation Supercooling Triple point Vaporization Vitrification
Quantities	Enthalpy of fusion Enthalpy of sublimation Enthalpy of vaporization Latent heat Latent internal energy Trouton's rule Volatility
Concepts	Baryonic matter Binodal Compressed fluid Cooling curve Equation of state Leidenfrost effect Macroscopic quantum phenomena Mpemba effect Order and disorder (physics) Spinodal Superconductivity Superheated vapor Superheating Thermo-dielectric effect