Ионизация электронного захвата

Ионизация с электронным захватом - это ионизация атома или молекулы газовой фазы путем присоединения электрона с образованием иона формы ${\ce {A^-}}$. Реакция

${\ce {A + e^- ->[M]A^-}}$

где буква M над стрелкой означает, что для сохранения энергии и импульса требуется третье тело ( молекулярность реакции равна трем).

Захват электронов может использоваться в сочетании с химической ионизацией .

Электронно-захватная

Масс-спектрометрия с электронным захватом (EC-MS) — это тип масс-спектрометрии , который использует ионизацию электронного захвата для образования отрицательных ионов из химических соединений с положительным сродством к электрону . Этот подход особенно эффективен для электрофилов . В отличие от электронной ионизации , EC-MS использует электроны низкой энергии в газовом разряде . EC-MS вызовет меньшую фрагментацию молекул по сравнению с электронной ионизацией.

Образование отрицательных ионов

электронов

Резонансный захват электронов также известен как недиссоциативная ЭК. Соединение захватывает электрон с образованием радикала анион- . Энергия электронов около 0 эВ. Электроны могут быть созданы в источнике электронной ионизации с замедляющим газом, таким как H ₂ , CH ₄ , iC ₄ H ₁₀ , NH ₃ , N ₂ и Ar. После того, как ион захватывает электрон, образующийся комплекс может стабилизироваться во время столкновений и производить стабильный анион, который можно обнаружить с помощью масс-спектрометра.

АВ + е ⁻ → АБ ^−•

Диссоциативный резонансный захват

При диссоциативном резонансном захвате фрагменты соединения, приводящие к диссоциации электронного захвата (ECD). ECD образует анионный фрагмент и радикальный фрагмент. Энергия электронов составляет от 0 до 15 эВ, но оптимальная энергия может варьироваться в зависимости от соединения.

${\ce {AB{}+e^{-}->A^{-}{}+B^{\bullet }}}$

Образование ионных пар

При энергии электронов более 10 эв отрицательные ионы также могут образовываться посредством образования ионных пар.

АВ + е ⁻ → А ⁻ + Б ⁺ + и ⁻

Калибровка масс-спектрометра важна в режиме ионизации с захватом электронов. Калибровочный состав необходим для обеспечения воспроизводимости результатов в EC-MS. Он используется для обеспечения правильности используемой шкалы масс и постоянного постоянства групп ионов.

Фрагментация в ECI изучалась методом тандемной масс-спектрометрии .

Методику можно использовать с газовой хроматографией-масс-спектрометрией .

Детектор электронного захвата

Схема газового хроматографа, соединенного с детектором захвата электронов

Детектор захвата электронов чаще всего использует радиоактивный источник для генерации электронов, используемых для ионизации. Некоторые примеры радиоактивных изотопов : используемых ³ ЧАС, ⁶³ В, ⁸⁵ Кр, и ⁹⁰ С. Газ в камере детектора ионизируется частицами излучения. Азот, аргон и гелий являются распространенными газами-носителями, используемыми в ЭЗД. Аргон и гелий необходимо объединить с другим газом, например метаном, чтобы предотвратить немедленное превращение в метастабильные ионы. Комбинация продлит время жизни метастабильных ионов (10 ⁻⁶ секунды). Метан будет охлаждать электроны во время столкновений. Добавление метана повысит способность образовывать отрицательные ионы под высоким давлением, поскольку оно приведет тепловую энергию в соответствие с энергетическим распределением ионов. Метан является наиболее распространенным используемым газом, поскольку при столкновении с электронами он может производить множество положительных ионов. Эти положительные ионы затем образуют электроны низкой энергии, используемые для ионизации:

${\ce {2CH4+ + 2e^- -> CH4+ + CH3+ + H + \underbrace{2e^-}_{(secondary)}+ \underbrace{2e^-}_{(primary)}}}$

ДЭЗ используется в некоторых системах газовой хроматографии .

Приложения

EC-MS (масс-спектрометрия с электронным захватом) использовалась для определения следовых уровней хлорированных загрязнителей в окружающей среде, таких как полихлорированные дифенилы (ПХБ), полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ) и другие полихлорированные соединения. . Производные пестицидов , азотсодержащие гербициды и фосфорсодержащие инсектициды также были обнаружены с помощью EC-MS.

Желчные кислоты можно обнаружить в различных жидкостях организма с помощью ГХ-ЭК-МС. Окислительное повреждение также можно отслеживать в следовых количествах, анализируя окисленный фенилаланин с помощью ГХ-ЭК-МС.

Преимущества

EC-MS — это чувствительный метод ионизации. Образование отрицательных ионов посредством ионизации с захватом электронов более чувствительно, чем образование положительных ионов посредством химической ионизации.

Это метод селективной ионизации, который может предотвратить образование общих матриц, обнаруженных в загрязнителях окружающей среды во время ионизации. Ионизация электронным захватом будет иметь меньше помех со стороны этих матриц по сравнению с электронной ионизацией.

Масс-спектры электронного захвата могут различать определенные изомеры, чего не может EI-MS.

Ограничения

Различные энергии источника ионов могут вызвать изменения в образовании отрицательных ионов и затруднить дублирование масс-спектров. Результаты, показанные в масс-спектре, могут варьироваться от прибора к прибору.

Необходимо контролировать температуру источника ионов. Увеличение фрагментных ионов происходит при более высоких температурах. Более низкие температуры уменьшат энергию электронов. Установленные температуры могут варьироваться, но важно, чтобы энергия электронов приблизилась к тепловым уровням, чтобы произошел резонансный захват электронов.

Необходимо определить давление добавляемого улучшающего газа. Увеличение давления поможет стабилизировать анионы и продлить время жизни отрицательных ионов. Если давление слишком высокое, из источника ионов может выйти не так много ионов.

Анализ следует проводить с использованием небольших объемов проб для ГХ-ЭК-МС. Объем образца повлияет на содержание ионов и вызовет изменения в данных.

См. также

• Диссоциация электронного захвата