Десорбционная ионизация электрораспылением

Десорбционная ионизация электрораспылением ( DESI ) — это метод ионизации окружающей среды , который можно сочетать с масс-спектрометрией (МС) для химического анализа образцов в атмосферных условиях. Системы связанных источников ионизации-МС популярны в химическом анализе, поскольку индивидуальные возможности различных источников в сочетании с разными системами МС позволяют проводить химические определения образцов. DESI использует быстро движущийся поток заряженного растворителя под углом к поверхности образца для извлечения аналитов с поверхностей и продвижения вторичных ионов к масс-анализатору. [1] [2] Этот тандемный метод можно использовать для анализа результатов судебно-медицинской экспертизы. [3] фармацевтические препараты, растительные ткани, плоды, интактные биологические ткани, ферментно-субстратные комплексы, метаболиты и полимеры. [4] Таким образом, DESI-MS может применяться в самых разных отраслях, включая управление продуктами питания и лекарствами , фармацевтику, мониторинг окружающей среды и биотехнологии.
Акроним | ХОТЯ |
---|---|
Классификация | Масс-спектрометрия |
Аналиты | Органические молекулы Биомолекулы |
Другие методы | |
Связанный | Ионизация электрораспылением Химическая ионизация при атмосферном давлении |
История [ править ]
DESI широко изучался с момента его создания в 2004 году Золтаном Такатсом, Джастином Уайзманом и Богданом Гологаном в группе Грэма Кукса из Университета Пердью. [3] с целью изучения методов, которые не требовали бы, чтобы образец находился внутри вакуума. И DESI, и прямой анализ в реальном времени (DART) в значительной степени ответственны за быстрый рост методов ионизации окружающей среды, при этом сегодня обнаружено более восьмидесяти новых методов. [5] [6] Эти методы позволяют анализировать сложные системы без подготовки и обеспечивают производительность до 45 образцов в минуту. [7] DESI представляет собой комбинацию популярных методов, таких как ионизация электрораспылением и методы поверхностной десорбции. Об ионизации электрораспылением с помощью масс-спектрометрии сообщил Малкольм Доул в 1968 году. [8] но Джон Беннетт Фенн был удостоен Нобелевской премии по химии за разработку ESI-MS в конце 1980-х годов. [9] Затем, в 1999 году, в литературе сообщалось об экспериментах по десорбции открытой поверхности и свободной матрицы с использованием эксперимента, который назывался десорбцией/ионизацией на кремнии . [10] Сочетание этих двух достижений привело к появлению DESI и DART в качестве основных методов ионизации окружающей среды, которые позже стали множеством различных методов. Одним из них, в частности, благодаря растущим исследованиям по оптимизации DESI, является ионизация электрораспылением, десорбция наноспреем (nano-DESI) . В этом методе аналит десорбируется в жидкий мостик, образующийся между двумя капиллярами и поверхностью анализа. [11]
Принцип работы [ править ]

DESI представляет собой комбинацию методов ионизации электрораспылением (ESI) и десорбции (DI).Ионизация происходит путем направления электрически заряженного тумана на поверхность образца, находящуюся на расстоянии нескольких миллиметров. [12] Туман электрораспыления пневматически направляется на образец, где последующие капли, разбрызганные, несут десорбированные ионизированные аналиты. После ионизации ионы проходят через воздух в интерфейс атмосферного давления, который соединен с масс-спектрометром. DESI — это метод, который позволяет ионизировать следовые количества пробы при атмосферном давлении с минимальной подготовкой пробы. DESI может использоваться для исследования in situ вторичных метаболитов, особенно с учетом как пространственного, так и временного распределения. [13]
Механизм ионизации [ править ]
В DESI существует два типа механизма ионизации: один применяется к молекулам с низкой молекулярной массой, а другой - к молекулам с высокой молекулярной массой. [12] Молекулы с высокой молекулярной массой, такие как белки и пептиды, демонстрируют спектры, подобные электрораспылению, где наблюдаются многозарядные ионы. Это предполагает десорбцию аналита, при которой несколько зарядов в капле могут легко передаваться аналиту. Заряженная капля попадает на образец, распространяется на диаметр, превышающий его первоначальный диаметр, растворяет белок и отскакивает. Капли попадают на вход масс-спектрометра и далее десольватируются. Растворитель, обычно используемый для электрораспыления, представляет собой комбинацию метанола и воды .
Для низкомолекулярных молекул ионизация происходит за счет переноса заряда: электрона или протона . Существует три возможности переноса заряда. Во-первых, перенос заряда между ионом растворителя и аналитом на поверхности. Во-вторых, перенос заряда между ионом газовой фазы и аналитом на поверхности; в этом случае ион растворителя испаряется, не достигнув поверхности образца. Это достигается, когда расстояние распыления до поверхности велико. В-третьих, перенос заряда между ионом газовой фазы и молекулой аналита газовой фазы. Это происходит, когда образец имеет высокое давление пара.
( 1 ) |
( 2 ) |
( 3 ) |
Механизм ионизации низкомолекулярных молекул в DESI аналогичен механизму ионизации DART , поскольку в газовой фазе происходит перенос заряда.
Эффективность ионизации [ править ]

Эффективность ионизации DESI сложна и зависит от нескольких параметров, таких как поверхностные эффекты, параметры электрораспыления, химические параметры и геометрические параметры. [12] Поверхностные эффекты включают химический состав, температуру и приложенный электрический потенциал. К параметрам электрораспыления относятся напряжение электрораспыления, скорости потоков газа и жидкости.Химические параметры относятся к распыляемой композиции растворителя, например добавлению NaCl. Геометрическими параметрами являются α, β, d 1 и d 2 (см. рисунок справа).
Кроме того, α и d 1 влияют на эффективность ионизации , а β и d 2 влияют на эффективность сбора. Результаты теста, проведенного на различных молекулах для определения оптимальных значений α и d1, показывают, что существует два набора молекул: высокомолекулярные (белки, пептиды, олигосахариды и т. д.) и низкомолекулярные (диазокраситель, стереоиды, кофеин, нитроароматические соединения и др.). Оптимальными условиями для высокомолекулярной группы являются большие углы падения (70–90°) и короткие расстояния d 1 (1–3 мм). Оптимальными условиями для низкомолекулярной группы являются, наоборот, малые углы падения (35–50°) и большие расстояния d 1 (7–10 мм). Результаты этих испытаний показывают, что каждая группа молекул имеет свой механизм ионизации; Подробно описано в разделе Принцип работы.
Наконечник распылителя и держатель поверхности прикреплены к подвижной трехмерной платформе, которая позволяет выбирать конкретные значения четырех геометрических параметров: α, β, d 1 и d 2 .
Приложения [ править ]

Лазерная абляция электрораспылением , ионизация
Масс-спектрометрия с лазерной абляцией и ионизацией электрораспылением (LAESI) - это метод ионизации окружающей среды, применимый для визуализации тканей растений и животных, визуализации живых клеток, а в последнее время и для визуализации отдельных клеток. [14] В этом методе для абляции образца используется лазер среднего ИК-диапазона, в результате чего создается облако нейтральных молекул. Затем на это облако сверху воздействует электрораспылитель, вызывающий ионизацию. Десорбированные ионы затем могут пройти в масс-спектрометр для анализа. Этот метод также хорош для визуализации в приложениях. Анализы можно десорбировать посредством импульсного лазерного облучения без необходимости использования матрицы. Этот метод лучше всего использовать как с небольшими органическими молекулами, так и с более крупными биомолекулами. [15]
Лазерная десорбция с матрицей электрораспылением ионизация ,
Другой метод, полезный для биомолекул, - это матричная лазерная десорбция ионизация электрораспылением (MALDESI). В этом методе используется инфракрасная лазерная ионизация для возбуждения молекул образца, чтобы десорбированные ионы были готовы к МС-анализу. Геометрия источника и расстояние между ESI и матрицей будут влиять на эффективность соединения образца. [16] Этот метод также можно использовать с водными образцами. Каплю воды можно поместить в фокус лазера или высушить до твердого состояния. Плоские образцы не требуют подготовки образцов для проведения этого эксперимента.
ионной подвижности спектрометрия - Масс

Спектрометрия ионной подвижности (IMS) — это метод разделения ионов в газовых фазах, основанный на различиях в их подвижности ионов при приложении электрического поля, обеспечивающий пространственное разделение перед МС-анализом. [17] С появлением DESI в качестве источника ионов для масс-спектрометрии ионной подвижности возможности применения IMS расширились от только образцов паровой фазы с анализом летучих веществ до неповрежденных структур и водных образцов. [18] В сочетании с времяпролетным масс-спектрометром также возможен анализ белков. [19] Эти методы работают в тандеме друг с другом для исследования формы ионов и реакционной способности после ионизации. Ключевой характеристикой этой установки является ее способность разделять распределение ионов, генерируемых в DESI, перед масс-спектрометрическим анализом. [19]
Фурье ионно- циклотронный Преобразование резонанс
Как указывалось ранее, DESI позволяет проводить прямое исследование природных образцов без необходимости подготовки проб или хроматографического разделения. Но из-за ненужной подготовки образца спектр может оказаться очень сложным. Таким образом, вы можете объединить ионный циклотронный резонанс с преобразованием Фурье с DESI, что позволит получить более высокое разрешение. DESI может состоять из шести линейных движущихся ступеней и одной вращающейся ступени. [20] Сюда может входить трехмерный линейный столик для образцов и еще один вращающийся столик для крепления распылителя. Соединение FTICR с DESI может повысить точность определения массы до уровня ниже 3 частей на миллион. [21] Это можно сделать как с жидкими, так и с твердыми образцами.
Жидкостная хроматография [ править ]

DESI можно сочетать со сверхбыстрой жидкостной хроматографией, используя стратегию разделения элюента для ЖХ. Это стратегия через крошечное отверстие в капиллярной трубке ЖХ. Незначительный мертвый объем и противодавление позволяют проводить масс-спектрометрическое обнаружение практически в реальном времени с быстрым элюированием и очисткой. [22] Эту связь можно использовать для ионизации широкого спектра молекул, от небольших органических веществ до белков с большой массой. Он отличается от ESI (ионизации электрораспылением) тем, что его можно использовать для непосредственного анализа растворов проб, содержащих соли, без необходимости добавления в пробу дополнительных растворителей/кислот. [23] Такая установка обеспечивает высокую скорость потока без разделения. Высокое разрешение, достигаемое с помощью обращенно-фазовой ВЭЖХ, можно объединить с этой процедурой для обеспечения высокопроизводительного скрининга натуральных продуктов. [24] Включение электрохимического компонента помогает повысить эффективность ионизации за счет электрохимического преобразования. [25] Этот метод оказался лучше, чем ESI, поскольку вам не нужно отделять небольшой потенциал, приложенный к ячейке, от потенциала распыления в DESI. DESI также демонстрирует лучшую толерантность к неорганическим солевым электролитам, и вы можете использовать традиционные растворители, используемые при электролизе. [24]
Инструментарий [ править ]
В DESI используется высокоскоростная струя электрораспыления с пневматическим приводом, которая постоянно направляется к поверхности зонда. Струя образует на образце тонкую пленку растворителя микронного размера, из которой он может десорбироваться. Образец может быть смещен входящей струей распыления, позволяя частицам отрываться в конусе выброса аналита, содержащего капли вторичных ионов. [26] Принципы работы DESI еще продолжаются, но кое-что еще известно. Известно, что диаметр эрозии пятна распыления, образуемого DESI, напрямую связан с пространственным разрешением. На процесс ионизации также влияют как химический состав, так и текстура поверхности. Чаще всего используется распыляемый газ N 2 при обычном давлении 160 фунтов на квадратный дюйм. Растворитель представляет собой комбинацию метанола и воды , иногда в сочетании с 0,5% уксусной кислотой , со скоростью потока 10 мкл/мин. [27] Поверхность можно закрепить двумя различными способами. Один из способов состоит из держателя поверхности, на котором можно разместить одноразовые поверхностные слайды размером 1 x 5 см, лежащие на поверхности из нержавеющей стали. К стальной поверхности приложено напряжение, обеспечивающее соответствующий поверхностный потенциал. Поверхностный потенциал, который можно приложить, такой же, на который можно настроить распылитель. Вторая поверхность выполнена из алюминиевого блока со встроенным нагревателем, что позволяет контролировать температуру до 300 °C, а более новые ступени имеют встроенные ПЗС-матрицы и источники света. Их спектры очень похожи на ESI. Они содержат многозарядные ионы, аддукты щелочных металлов и нековалентные комплексы, образующиеся в результате конденсированной фазы взаимодействия образца/растворителя. [12] Выявлено, что DESI имеет более мягкий режим ионизации, что приводит к более выраженной склонности к образованию аддуктов металлов и меньшей удельной зарядке вторичных капель. [ нужна ссылка ] .
См. также [ править ]
- Масс-спектрометрия вторичных ионов
- Лазерная десорбция ионизация с помощью матрицы
- Масс-спектрометрическая визуализация
- Ионизация электрораспылением
- Вторичная ионизация электрораспылением
Ссылки [ править ]
- ^ Ифа, Демиан Р.; У, Чуньпин; Оуян, Чжэн; Кукс, Р. Грэм (22 марта 2010 г.). «Десорбционная ионизация электрораспылением и другие методы ионизации окружающей среды: текущий прогресс и предварительный обзор». Аналитик . 135 (4): 669–81. Бибкод : 2010Ана...135..669И . дои : 10.1039/b925257f . ISSN 1364-5528 . ПМИД 20309441 .
- ^ Хуан, Минь-Зонг; Ченг, Сы-Чи; Чо, И-Цзы; Шиа, Джентайе (сентябрь 2011 г.). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды: Учебное пособие». Аналитика Химика Акта . 702 (1): 1–15. дои : 10.1016/j.aca.2011.06.017 . ПМИД 21819855 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Золтан Такац; Джастин М. Уайзман; Богдан Гологан; Р. Грэм Кукс (2004). «Масс-спектрометрический отбор проб в условиях окружающей среды с десорбционной ионизацией электрораспылением». Наука . 306 (5695): 471–473. Бибкод : 2004Sci...306..471T . дои : 10.1126/science.1104404 . ПМИД 15486296 . S2CID 22994482 .
- ^ Хуан, Минь-Зонг; Юань, Чэн-Хуэй; Ченг, Сы-Чий; Чо, И-Цзы; Шиа, Джентайе (2010). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды». Ежегодный обзор аналитической химии . 3 (1): 43–65. Бибкод : 2010ARAC....3...43H . дои : 10.1146/annurev.anchem.111808.073702 . ISSN 1936-1327 . ПМИД 20636033 .
- ^ Джаваншад, Р.; Вентер, Арканзас (2017). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды: обработка проксимальных образцов и ионизация в реальном времени» . Аналитические методы . 9 (34): 4896–4907. дои : 10.1039/C7AY00948H . ISSN 1759-9660 .
- ^ Уэстон, Дэниел Дж. (22 марта 2010 г.). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды: современное понимание механистической теории; аналитические характеристики и области применения». Аналитик . 135 (4): 661–8. Бибкод : 2010Ана...135..661Вт . дои : 10.1039/b925579f . ISSN 1364-5528 . ПМИД 20309440 .
- ^ Харрис, Гленн А.; Ньядонг, Леонард; Фернандес, Факундо М. (9 сентября 2008 г.). «Последние разработки в области методов ионизации окружающей среды для аналитической масс-спектрометрии». Аналитик . 133 (10): 1297–301. Бибкод : 2008Ана...133.1297H . дои : 10.1039/b806810k . ISSN 1364-5528 . ПМИД 18810277 .
- ^ Доул, Малькольм; Мак, Л.Л; Хайнс, Р.Л.; Мобли, Р.К.; Фергюсон, LD; Алиса, MB (1 сентября 1968 г.). «Молекулярные пучки макроионов». Журнал химической физики . 49 (5): 2240–2249. Бибкод : 1968ЖЧФ..49.2240Д . дои : 10.1063/1.1670391 . ISSN 0021-9606 .
- ^ «Пресс-релиз: Нобелевская премия по химии 2002 г.» . Нобелевский фонд. 09.10.2002 . Проверено 2 апреля 2011 г.
- ^ Буряк, Джиллиан М.; Вэй, Цзин; Сюздак, Гэри (20 мая 1999 г.). «Десорбционно-ионизационная масс-спектрометрия на пористом кремнии». Природа . 399 (6733): 243–246. Бибкод : 1999Natur.399..243W . дои : 10.1038/20400 . ПМИД 10353246 . S2CID 4314372 .
- ^ Роуч, Патрик Дж.; Ласкин, Юлия ; Ласкин, Александр (16 августа 2010 г.). «Ионизация электрораспылением, десорбция наноспреем: метод отбора проб с поверхности жидкостной экстракции в масс-спектрометрии». Аналитик . 135 (9): 2233–6. Бибкод : 2010Ана...135.2233R . дои : 10.1039/c0an00312c . ISSN 1364-5528 . ПМИД 20593081 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д Такац З., Уайзман Дж.М., Кукс Р.Г. (2005). «Амбиентная масс-спектрометрия с использованием десорбционной ионизации электрораспылением (DESI): приборы, механизмы и приложения в криминалистике, химии и биологии» . Журнал масс-спектрометрии . 40 (10): 1261–75. Бибкод : 2005JMSp...40.1261T . дои : 10.1002/jms.922 . ПМИД 16237663 .
- ^ М. Фигероа; А.К. Джармуш; ХА Раджа (2014). «Полигидроксиантрахиноны как ингибиторы кворум-чувства из гутатов Penicillium strictum и их анализ методом десорбционной ионизационной масс-спектрометрии с электрораспылением» . Журнал натуральных продуктов . 77 (10): 1351–1358. дои : 10.1021/np5000704 . ПМК 4073659 . ПМИД 24911880 .
- ^ Т. Разунгузва; Х. Хендерсон; Б. Решке; К. Уолш; М. Пауэлл (2014). «Масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением и лазерной абляцией (LAESI®-MS): технология ионизации окружающей среды для 2D и 3D молекулярной визуализации». Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды . Новые разработки в масс-спектрометрии. п. 462. дои : 10.1039/9781782628026-00462 . ISBN 978-1-84973-926-9 .
- ^ М. Хуан; С. Джанг; Ю. Чан; С. Ченг; К. Ченг; Дж. Шиа (2014). «Электроспрейная лазерная десорбция, ионизационная масс-спектрометрия». В М. Домин; Р. Коди (ред.). Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды . Новые разработки в масс-спектрометрии. п. 372. дои : 10.1039/9781782628026-00372 . ISBN 978-1-84973-926-9 .
- ^ М. Бокарт; Д. Маддиман (2016). «Инфракрасная матричная лазерная десорбция, ионизация, масс-спектрометрия, масс-спектрометрический анализ биологических образцов» . Аналитик . 18 (141): 5236–5245. Бибкод : 2016Ана...141.5236B . дои : 10.1039/c6an01189f . ПМК 5007172 . ПМИД 27484166 .
- ^ Кумерас, Р.; Фигерас, Э.; Дэвис, CE; Баумбах, Дж.И.; Грасиа, И. (16 февраля 2015 г.). «Обзор спектрометрии ионной подвижности. Часть 1: современное оборудование» . Аналитик . 140 (5): 1376–1390. Бибкод : 2015Ана...140.1376C . дои : 10.1039/c4an01100g . ISSN 1364-5528 . ПМЦ 4331213 . ПМИД 25465076 .
- ^ Кану, Абу Б.; Двиведи, Прабха; Тэм, Мэгги; Мац, Лаура; Хилл, Герберт Х. (1 января 2008 г.). «Подвижность ионов – масс-спектрометрия». Журнал масс-спектрометрии . 43 (1): 1–22. Бибкод : 2008JMSp...43....1K . дои : 10.1002/jms.1383 . ISSN 1096-9888 . ПМИД 18200615 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Мён, Санни; Уайзман, Джастин М.; Валентин, Стивен Дж.; Такац, Золтан; Кукс, Р. Грэм; Клеммер, Дэвид Э. (01 марта 2006 г.). «Сочетание десорбционной ионизации электрораспылением с подвижностью ионов / масс-спектрометрией для анализа структуры белка: данные о десорбции сложенных и денатурированных состояний». Журнал физической химии Б. 110 (10): 5045–5051. дои : 10.1021/jp052663e . ISSN 1520-6106 . ПМИД 16526747 .
- ^ Такац, Золтан; Коблиха, Вацлав; Шевчик, Карел; Новак, Петр; Круппа, Гэри; Лемр, Карел; Гавличек, Владимир (1 февраля 2008 г.). «Характеристика масс-спектрометрии DESI-FTICR - от ECD до точного массового анализа тканей». Журнал масс-спектрометрии . 43 (2): 196–203. Бибкод : 2008JMSp...43..196T . дои : 10.1002/jms.1285 . ISSN 1096-9888 . ПМИД 17918779 .
- ^ Сэмпсон, Джейсон С.; Мюррей, Кермит К.; Маддиман, Дэвид К. (1 апреля 2009 г.). «Нетронутая и нисходящая характеристика биомолекул и прямой анализ с использованием инфракрасной матричной лазерной десорбции, ионизации электрораспылением в сочетании с масс-спектрометрией FT-ICR» . Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 20 (4): 667–673. дои : 10.1016/j.jasms.2008.12.003 . ISSN 1044-0305 . ПМЦ 3717316 . ПМИД 19185512 .
- ^ Цай, Йи; Лю, Юн; Хелми, Рой; Чен, Хао (15 июля 2014 г.). «Сочетание сверхбыстрой ЖХ с масс-спектрометрией DESI». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 25 (10): 1820–1823. Бибкод : 2014JASMS..25.1820C . дои : 10.1007/s13361-014-0954-4 . ПМИД 25023648 . S2CID 23599914 .
- ^ Чжан, Юн; Юань, Цзунцянь; Девальд, Ховард Д.; Чен, Хао (2011). «Сочетание жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией путем десорбционной ионизации электрораспылением (DESI)». Химические коммуникации . 47 (14): 4171–3. дои : 10.1039/c0cc05736c . ПМИД 21359310 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Стреге, Марк А. (апрель 1999 г.). «Высокоэффективный масс-спектрометрический анализ с ионизацией жидкостной хроматографией и электрораспылением для интеграции натуральных продуктов с современным высокопроизводительным скринингом». Журнал хроматографии Б. 725 (1): 67–78. дои : 10.1016/S0378-4347(98)00553-2 . ПМИД 10226878 .
- ^ Ван Беркель, Гэри Дж.; Чжоу, Феймэн. (сентябрь 1995 г.). «Характеристика источника ионов электрораспыления как электролитической ячейки с регулируемым током». Аналитическая химия . 67 (17): 2916–2923. дои : 10.1021/ac00113a028 .
- ^ Харрис, Гленн А.; Галхена, Асири С.; Фернандес, Факундо М. (15 июня 2011 г.). «Масс-спектрометрия отбора проб окружающей среды / ионизации: приложения и текущие тенденции». Аналитическая химия . 83 (12): 4508–4538. дои : 10.1021/ac200918u . ISSN 0003-2700 . ПМИД 21495690 .
- ^ Мяо, Чжисинь; Чен, Хао (1 января 2009 г.). «Прямой анализ жидких проб методом десорбционной электрораспылительной ионизационно-масс-спектрометрии (DESI-MS)». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 20 (1): 10–19. дои : 10.1016/j.jasms.2008.09.023 . ISSN 1044-0305 . ПМИД 18952458 .
Дальнейшее чтение [ править ]
- Способ и система десорбционной ионизации электрораспылением - Заявка в США 20 050 230 635
- Способ и система десорбционной ионизации электрораспылением - WO 2005094389 , Такац, Золтан; Гологан, Богдан и Уайзман, Джастин Майкл и др., «Метод и система десорбционной ионизации электрораспылением», опубликовано 13 октября 2005 г., передано Purdue Research Foundation.
- Ионизация капельным ударом - Заявка в США 20 060 108 539