Прямой анализ в реальном времени

В масс-спектрометрии прямой анализ в реальном времени ( DART ) представляет собой источник ионов , который производит частицы в электронном или вибронном возбужденном состоянии из таких газов, как гелий, аргон или азот, которые ионизируют молекулы атмосферы или молекулы примесей . Ионы, образующиеся из молекул атмосферы или примесей, вступают в ионно-молекулярные реакции с молекулами образца с образованием ионов аналита. Аналиты с низкой энергией ионизации можно ионизировать напрямую. Процесс ионизации DART может производить положительные или отрицательные ионы в зависимости от потенциала, приложенного к выходному электроду.

Эта ионизация может происходить у видов, десорбированных непосредственно с таких поверхностей, как банкноты, таблетки, жидкости организма (кровь, слюна и моча), полимеры, стекло, листья растений, фрукты и овощи, одежда и живые организмы. DART применяется для быстрого анализа широкого спектра проб при атмосферном давлении и в открытой лабораторной среде. Он не требует специальной подготовки проб, поэтому его можно использовать для анализа твердых, жидких и газообразных проб в их естественном состоянии.

С помощью DART можно быстро проводить точные измерения массы с помощью масс-спектрометров высокого разрешения. Масс-спектрометрия DART используется в фармацевтических целях, судебно-медицинских исследованиях, контроле качества и исследованиях окружающей среды.

История

DART возник в результате разговоров между Ларами и Коди о разработке источника ионов при атмосферном давлении для замены радиоактивных источников в портативных детекторах химического оружия. DART был разработан в конце 2002 - начале 2003 года Коди и Ларами как новый процесс ионизации при атмосферном давлении. а заявка на патент США была подана в апреле 2003 года. Хотя разработка DART фактически предшествовала десорбционной ионизации электрораспылением (DESI). источник ионов, первоначальная публикация DART появилась вскоре после публикации DESI, и оба источника ионов были публично представлены в последовательных презентациях Р.Г. Кукса и Р.Б. Коди на конференции ASMS Sanibel в январе 2005 г. DESI и DART считаются новаторскими технологиями в области ионизации окружающей среды . поскольку они работают в открытой лабораторной среде и не требуют предварительной обработки проб. В отличие от распыления жидкости, используемого DESI, ионизирующий газ из источника ионов DART содержит сухой поток, содержащий частицы в возбужденном состоянии .

Принцип работы

Процесс ионизации

Образование метастабильных видов

Когда газ (М) поступает в источник ионов , к нему прикладывается электрический потенциал в диапазоне от +1 до +5 кВ для генерации тлеющего разряда. тлеющего разряда Плазма содержит короткоживущие энергетические частицы, включая электроны, ионы и эксимеры. Рекомбинация ионов и электронов приводит к образованию долгоживущих нейтральных атомов или молекул в возбужденном состоянии ( метастабильных частиц, М*) в текущей области послесвечения . Газ DART можно нагревать от комнатной температуры (КТ) до 550 °C, чтобы облегчить десорбцию молекул аналита. Нагревание не является обязательным, но может быть необходимым в зависимости от анализируемой поверхности или химического вещества. Нагретый поток газообразных метастабильных частиц проходит через пористый выходной электрод, который смещен на положительный или отрицательный потенциал в диапазоне от 0 до 530 В. При смещении к положительному потенциалу выходной электрод удаляет электроны и отрицательные ионы, образовавшиеся в результате пеннинговской ионизации, из газового потока, чтобы предотвратить рекомбинацию ионов и электронов и потерю ионов. Если выходной электрод смещен к отрицательному потенциалу, электроны могут генерироваться непосредственно из материала электрода путем поверхностной пеннинговской ионизации. Ан Изоляционный колпачок на конце источника ионов защищает оператора от травм.

${\ce {{M}+energy->{M^{\ast }}}}$

DART можно использовать для анализа твердых, жидких или газообразных проб. Жидкости обычно анализируются путем погружения объекта (например, стеклянной палочки) в образец жидкости, а затем подачи его в источник ионов DART. Пары вводятся непосредственно в поток газа DART.

Принципиальная схема источника ионов DART

Образование положительных ионов

Как только метастабильные атомы газа-носителя (M*) высвобождаются из источника, они инициируют пеннинговскую ионизацию азота, атмосферной воды и других газообразных веществ. Хотя некоторые соединения могут быть ионизированы непосредственно путем ионизации Пеннинга, наиболее распространенный механизм образования положительных ионов для DART включает ионизацию атмосферной воды.

${\ce {{M^{\ast }}+{N2}->{M}+{N2}^{+\bullet }+e^{-}}}$

${\ce {{M^{\ast }}+{H2O}->{M}+{H2O}^{+\bullet }+e^{-}}}$

Хотя точный механизм образования ионов не ясен, вода может быть ионизирована непосредственно с помощью ионизации Пеннинга. Другое предположение состоит в том, что вода ионизируется по тому же механизму, который был предложен для химической ионизации при атмосферном давлении.

${\ce {{N2^{+\bullet }}+{2N2}->{N4^{+\bullet }}+{N2}}}$

${\ce {{N4^{+\bullet }}+{H2O}->{2N2}+{H2O}^{+\bullet }}}$

Ионизированная вода может подвергаться дальнейшим ионно-молекулярным реакциям с образованием кластеров протонированной воды ( [(H
_2О )
_н Ч] ⁺
).

${\ce {{H2O^{+\bullet }}+{H2O}->{H3O+}+{OH^{\bullet }}}}$

${\ce {{H3O^{+}}+{\mathit {n}}H2O->{[{{\mathit {n}}H2O}+H]}^{+}}}$

Поток кластеров протонированной воды действует как вторичная ионизирующая частица. и генерирует ионы аналитов посредством механизмов химической ионизации при атмосферном давлении. Здесь могут происходить протонирование , депротонирование , прямой перенос заряда и аддукта . образование ионов

${\ce {{S}+{[{{\mathit {n}}H2O}+H]}^{+}->{[{S}+H]}^{+}+{\mathit {n}}H2O}}$

${\ce {{N4}^{+\bullet }+S->{2N2}+S^{+\bullet }}}$

${\ce {{O2}^{+\bullet }+S->{O2}+S^{+\bullet }}}$

${\ce {{NO^{+}}+S->{NO}+S^{+\bullet }}}$

${\ce {{[NH4]^{+}}+S->{[{S}+NH4]}^{+}}}$

Метастабильные атомы аргона не обладают достаточной внутренней энергией для ионизации воды, поэтому ионизация DART газообразным аргоном требует использования легирующей примеси.

Образование отрицательных ионов

В режиме отрицательных ионов потенциал выходного электрода сетки может быть установлен на отрицательный потенциал. Пеннинговские электроны подвергаются захвату электронов кислородом воздуха с образованием O _{2 .} ⁻ . О ₂ ⁻ будет производить анионы-радикалы. Возможны несколько реакций в зависимости от аналита.

${\ce {{O2}+{e}^{-}->{O2}^{-\bullet }}}$

${\ce {{O2}^{-\bullet }+{S}->{S}^{-\bullet }+O2}}$

${\ce {{S}+{e}^{-}->{S}^{-\bullet }}}$

${\ce {{SX}+{e}^{-}->{S}^{-}+{X}^{\bullet }}}$

${\ce {{SH}-> {[S-H]}^{-}+ {H}^{+}}}$

Чувствительность к отрицательным ионам газов DART варьируется в зависимости от эффективности образования электронов путем пеннинговской ионизации, а это означает, что чувствительность к отрицательным ионам увеличивается с увеличением внутренней энергии метастабильных частиц, например азота, неона и гелия.

Инструментарий

Интерфейс источник-анализатор

) . Анализируемая капсула помещается в камеру для проб между источником ионов DART (справа) и входным отверстием спектрометра (конус слева

Ионы аналита образуются при атмосферном давлении в ходе пеннинговской и химической ионизации. Однако масс-спектрометрический анализ проводится в условиях высокого вакуума . Поэтому ионы, попадающие в масс-спектрометр, сначала проходят через интерфейс источник-анализатор (вакуумный интерфейс), который был разработан для того, чтобы соединить область атмосферного давления с вакуумом масс-спектрометра . Это также сводит к минимуму загрязнение спектрометра.

В оригинальном интерфейсе атмосферного давления JEOL , используемом для DART, ионы направляются к ионоводу через (внешнее) і и (внутреннее) іі отверстия скиммера путем приложения небольшой разности потенциалов между ними: отверстие і: 20 В и отверстие іі: 5 В. Два отверстия расположены в шахматном порядке для улавливания нейтральных загрязнений и защиты области высокого вакуума. Заряженные частицы (ионы) направляются ко второму отверстию через промежуточный цилиндрический электрод («кольцевая линза»), но нейтральные молекулы движутся по прямому пути и, таким образом, блокируются от входа в ионовод. Нейтральное загрязнение затем удаляется насосом.

Источник DART может работать в режиме поверхностной десорбции или в режиме передачи. В обычном режиме поверхностной десорбции образец располагается таким образом, который позволяет потоку реактивных ионов реагента DART течь на поверхность, одновременно обеспечивая поток десорбированных ионов аналита на границу раздела. Следовательно, этот режим требует, чтобы поток газа касался поверхности образца и не блокировал поток газа к отверстию отбора проб масс-спектрометра. Напротив, в режиме передачи DART (tm-DART) используется изготовленный на заказ держатель образца и вводится образец с фиксированной геометрией.

Принципиальная схема режима DART-передачи

Сочетание с методами разделения

DART можно комбинировать со многими методами разделения. Пластины тонкослойной хроматографии (ТСХ) анализировали, помещая их непосредственно в газовый поток DART. Газовую хроматографию осуществляли путем присоединения газовых хроматографических колонок непосредственно к газовому потоку DART через нагреваемый интерфейс. Элюат из жидкостного хроматографа высокого давления ( ВЭЖХ ) также можно ввести в реакционную зону источника DART и проанализировать. DART можно сочетать с капиллярным электрофорезом (КЭ), и элюат КЭ направляют в масс-спектрометр через источник ионов DART.

Масс-спектры

В режиме положительных ионов DART производит преимущественно протонированные молекулы [M+H] ⁺ а в режиме отрицательных ионов депротонированные молекулы [MH] ⁻ . Как отрицательный, так и положительный режимы DART обеспечивают относительно простые масс-спектры. В зависимости от типа аналита могут образовываться другие виды, например, многозарядные аддукты . DART относится к методу мягкой ионизации. Для некоторых молекул редко можно наблюдать фрагментацию.

Спектр красных чернил источника DART

Использование DART по сравнению с традиционными методами сводит к минимуму количество пробы, ее подготовку, исключает этапы экстракции, снижает предел обнаружения и время анализа. Кроме того, он обеспечивает широкий диапазон чувствительности, одновременное определение нескольких аналитов и достаточную точность определения массы для определения состава.

Источник ионов DART представляет собой разновидность ионизации в газовой фазе, и он требует некоторой летучести аналита для поддержки термической десорбции ионов аналита. Это ограничивает диапазон размеров молекул, которые можно анализировать с помощью DART, т.е. m/z от 50 до 1200. DART-MS способен проводить полуколичественный и количественный анализ. Чтобы ускорить высвобождение пробы с поверхности, поток газа DART обычно нагревают до температуры в диапазоне 100–500 °C, и эту операцию можно использовать для температурно-зависимого анализа.

Приложения

DART применяется во многих областях, включая парфюмерную, фармацевтическую промышленность, производство продуктов питания и специй, судебно-медицинскую экспертизу и здравоохранение, анализ материалов и т. д.

В криминалистике DART используется для анализа взрывчатых веществ, боевых отравляющих веществ , наркотиков, чернил и доказательств сексуального насилия. В клиническом и фармацевтическом секторе DART используется для анализа жидкостей организма, таких как кровь, плазма, моча и т. д., а также для изучения традиционных лекарств. Также DART может обнаруживать состав лекарств в форме таблеток, поскольку нет необходимости в подготовке проб, такой как измельчение или экстракция.

В пищевой промышленности DART обеспечивает оценку качества и подлинности продуктов питания. Он также используется при анализе микотоксинов в напитках. полуколичественный анализ кофеина, мониторинг ускоренного разложения растительных масел при нагревании и многие другие анализы безопасности пищевых продуктов. В обрабатывающей промышленности для определения осаждения и выделения ароматизаторов на таких поверхностях, как ткани, волосы и красители в текстиле, часто используется DART.

DART используется в анализе окружающей среды. Например, анализ органических УФ-фильтров в воде, загрязнителей в почве, нефтепродуктов и аэрозолей и т. д. DART также играет важную роль в биологических исследованиях. Это позволяет изучать химический профиль растений и организмов.

См. также

• Окружающая ионизация
• Химическая ионизация при атмосферном давлении
• Фотоионизация атмосферного давления
• Десорбция, фотоионизация при атмосферном давлении
• Десорбционная ионизация электрораспылением
• Электрический тлеющий разряд

Патенты

• Роберт Б. Коди и Джеймс А. Ларами, «Метод ионизации при атмосферном давлении», патент США № 6 949 741, выданный 27 сентября 2005 г. (дата приоритета: апрель 2003 г.).
• Джеймс А. Ларами и Роберт Б. Коди «Метод ионизации аналита при атмосферном давлении», патент США № 7 112 785, выданный 26 сентября 2006 г.