Лазерная ионизация атмосферного давления
Лазерная ионизация атмосферного давления атмосферного давления - это метод ионизации для масс-спектрометрии (МС). Лазерный свет УФ-диапазона используется для ионизации молекул в процессе многофотонной ионизации с резонансным усилением (REMPI). Это селективный и чувствительный метод ионизации ароматических и полиароматических соединений. [1] Фотоионизация атмосферы — новейшее развитие методов атмосферной ионизации. [2]
Принцип ионизации
[ редактировать ]
Возбуждение электронов в атомах и молекулах путем поглощения одного или нескольких фотонов может быть достаточным для пространственного разделения электрона и атома или молекулы. В газовой фазе этот процесс называется фотоионизацией . Суммарная энергия поглощенных фотонов в этом процессе должна быть выше потенциала ионизации атома или молекулы.
В простейшем случае одиночный фотон обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть потенциал ионизации. Поэтому этот процесс называется однофотонной ионизацией. Это основной принцип фотоионизации при атмосферном давлении (APPI).При достаточно высоких плотностях мощности падающего света также могут происходить процессы нелинейного поглощения, такие как поглощение по крайней мере двух фотонов в быстрой последовательности через виртуальные или реальные состояния. Если совокупная энергия поглощенных фотонов выше потенциала ионизации, этот процесс многофотонного поглощения также может привести к ионизации атома или молекулы. Этот процесс называется многофотонной ионизацией (МФИ).
Источники лазерного света, используемые в APLI, имеют плотность мощности, которая обеспечивает многофотонную ионизацию через стабильные электронные состояния молекулы или атома.Требуемая плотность мощности должна быть достаточно высокой, чтобы за время жизни первого достигнутого электронного состояния, которое находится в диапазоне нескольких наносекунд, второй фотон мог быть поглощен с разумной вероятностью.Затем образуется катион-радикал:
![{\displaystyle {\ce {\mathsf {M->[{h\nu \ (5\ {\ce {eV}})}]M^{\ast }->[{h\nu \ (5\ { \ce {eV}})}]{M^{+.}}+e^{-}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/07a6f1c73566de48bef53786becdf62e73333679)
Этот процесс называется многофотонной ионизацией, усиленной резонансом (REMPI). В случае APLI оба поглощенных фотона имеют одинаковую длину волны, которая называется «1+1 REMPI».
Большинство органических молекул, подходящих для метода фотоионизации, имеют потенциал ионизации менее примерно 10 эВ. Таким образом, APLI использует свет с энергией фотонов около 5 эВ, что соответствует длине волны около 250 нм, которая находится в ультрафиолетовой (УФ) части электромагнитного спектра.
Типичными лазерными системами, используемыми в APLI, являются лазер на фториде криптона ( λ = 248 нм ) и лазер Nd:YAG с учетверенной частотой ( λ = 266 нм ). [ нужна ссылка ]
Характеристики
[ редактировать ]APLI имеет некоторые особые характеристики из-за ионизации УФ-лазером: [ нужна ссылка ]
Подключение к источникам ионов при атмосферном давлении
[ редактировать ]APLI можно подключить к существующему источнику ионов при атмосферном давлении (AP) с помощью APLI. В принципе, только ионизирующий лазерный свет должен быть подведен к существующему источнику ионов через окна, прозрачные для УФ-излучения.
Соединения с такими методами разделения, как сверхкритическая жидкостная хроматография (SFC). [3] и Чип-Электроспрей (Chip-ESI) [4] также были продемонстрированы с помощью APLI.
Селективность
[ редактировать ]APLI — это метод селективной ионизации, поскольку ионизация REMPI 1+1 требует наличия адекватного существующего электронного промежуточного состояния, и оба электронных перехода должны быть разрешены квантовомеханически. Возможность настройки УФ-излучения и дискретные энергетические состояния аналита позволяют улучшить ионизацию при уменьшении фонового сигнала. [5]
В частности, полиядерные ароматические соединения отвечают спектроскопическим требованиям для 1+1 REMPI, поэтому APLI является идеальным методом ионизации для обнаружения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
Селективность также является недостатком, если прямая ионизация молекулы аналита невозможна с помощью APLI. В этом случае молекула аналита может быть химически связана с молекулой-меткой, чувствительной к APLI. Если такая реакция дериватизации доступна, селективность APLI может быть расширена на другие классы молекул.
Высокая чувствительность
[ редактировать ]
По сравнению с однофотонной ионизацией (APPI) вакуумным ультрафиолетовым светом (λ = 128 нм) APLI гораздо более чувствителен, особенно в приложениях с жидкостной хроматографией (ЖХ-МС). [6] Селективность APLI является одним из факторов, влияющих на селективность, но в условиях LC APPI страдает от другого эффекта: ВУФ-свет, используемый APPI, не проникает глубоко в геометрию источника ионов, поскольку растворители, используемые LC, присутствуют как пар в источнике ионов, сильно поглощает ВУФ-излучение. Для УФ-излучения APLI растворители LC практически прозрачны, поэтому APLI позволяет генерировать ионы во всем объеме источника ионов.
Независимость образования ионов от электрических полей
[ редактировать ]В отличие от других методов ионизации, таких как ионизация электрораспылением (ESI) и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI), APLI позволяет генерировать ионы независимо от электрических полей, поскольку зона образования ионов регулируется только лазерным светом.Это позволяет использовать некоторые специальные методы, такие как измерение ионного сигнала с пространственным разрешением (распределение аксептанса ионов - DIA), например, с помощью APLI, который применяется при разработке новых источников ионов. [7]
Литература
[ редактировать ]- Стефан Дросте; Марк Шеллентрагер; Марк Констапель; Зигмар Габ; Маттиас Лоренц; Клаус Дж. Брокманн; Торстен Бентер; Дитер Лубда; Оливер Дж. Шмитц (2005). «Монолитная колонка на основе диоксида кремния для капиллярной ВЭЖХ и CEC в сочетании с ESI-MS или лазерной ионизацией при атмосферном давлении электрораспылением». Электрофорез . 26 (21): 4098–4103. дои : 10.1002/elps.200500326 . ПМИД 16252331 .
- Р. Шивек; М. Шеллентрагер; Р. Мённикес; М. Лоренц; Р. Гизе; К. Дж. Брокманн; С. Габ; Т.е. Бентер; О.Дж. Шмитц (2007). «Сверхчувствительное определение полициклических ароматических соединений с помощью лазерной ионизации при атмосферном давлении как интерфейс для ГХ/МС». Аналитическая химия . 79 (11): 4135–4140. дои : 10.1021/ac0700631 . ПМИД 17472342 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ М. Констапель; М. Шеллентрагер; О. Дж. Шмитц; С. Габ; К. Дж. Брокманн; Р. Гизе; Т. Бентер (2005). «Лазерная ионизация при атмосферном давлении: новый метод ионизации для жидкостной хроматографии / масс-спектрометрии» . Быстрая связь в масс-спектрометрии . 19 (3): 326–336. дои : 10.1002/rcm.1789 . ПМИД 15645511 .
- ^ Рафаэлли, Андреа; Саба, Алессандро (1 сентября 2003 г.). «Фотоионизационная масс-спектрометрия при атмосферном давлении». Обзоры масс-спектрометрии . 22 (5): 318–331. дои : 10.1002/mas.10060 . ISSN 1098-2787 . ПМИД 12949917 .
- ^ Д. Клинк; О. Шмитц (2016). «SFC-APLI-(TOF)MS: преобразование сверхкритической жидкостной хроматографии в масс-спектрометрию с лазерной ионизацией атмосферного давления». Аналитическая химия . 88 (1): 1058–1064. дои : 10.1021/acs.analchem.5b04402 . ПМИД 26633261 .
- ^ П. Шмитт-Копплин; М. Энглманн; Р. Розелло-Мора; Р. Шивек; К. Дж. Брокманн; Т. Бентер; О. Шмитц (2008). «Объединение чип-ESI с APLI (cESILI) в качестве многомодового источника для анализа сложных смесей с помощью масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения». Аналитическая и биоаналитическая химия . 391 (8): 2803–2809. дои : 10.1007/s00216-008-2211-9 . hdl : 10261/100000 . ПМИД 18566804 .
- ^ Бос, Сюзанна Дж.; Леувен, Сьюз М. ван; Карст, Уве (2 сентября 2005 г.). «От основ к приложениям: последние разработки в фотоионизационной масс-спектрометрии при атмосферном давлении». Аналитическая и биоаналитическая химия . 384 (1): 85. дои : 10.1007/s00216-005-0046-1 . ISSN 1618-2642 .
- ^ Тианер, Ян Б.; Ахтен, Кристина (01 марта 2017 г.). «Жидкостная хроматография – лазерная ионизация при атмосферном давлении – масс-спектрометрия (LC-APLI-MS) анализ полициклических ароматических углеводородов с 6–8 кольцами в среде». Аналитическая и биоаналитическая химия . 409 (7): 1737–1747. дои : 10.1007/s00216-016-0121-9 . ISSN 1618-2642 . ПМИД 28005157 .
- ^ Маттиас Лоренц; Ральф Шивек; Клаус Дж. Брокманн; Оливер Дж. Шмитц; Зигмар Габ; Торстен Бентер (2008). «Распределение приема ионов в источниках ионов атмосферного давления: измерения APLI с пространственным разрешением» . Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 19 (3): 400–410. дои : 10.1016/j.jasms.2007.11.021 . ПМИД 18187335 .
