Фотохромизм

Фотохромная очковая линза , после воздействия солнечного света часть линзы оставалась закрытой бумагой.

Фотохромизм – это обратимое изменение цвета под воздействием света. Это преобразование химического соединения ( фотопереключатель ) между двумя формами путем поглощения электромагнитного излучения ( фотоизомеризация ), при котором две формы имеют разные спектры поглощения. ^[1]^[2]

Приложения

Солнцезащитные очки

Одним из самых известных применений двусторонних фотохромов являются меняющие цвет линзы для солнцезащитных очков . Самым большим ограничением в использовании фотохромной технологии является то, что материалы невозможно сделать достаточно стабильными, чтобы выдерживать тысячи часов воздействия на открытом воздухе, поэтому длительное применение на открытом воздухе в настоящее время нецелесообразно.

Скорость переключения фотохромных красителей очень чувствительна к жесткости среды вокруг красителя. В результате они быстрее всего переключаются в растворе и медленнее всего в жесткой среде, например полимерной линзе. В 2005 году сообщалось, что присоединение к красителям гибких полимеров с низкой температурой стеклования (например, силоксанов или полибутилакрилата) позволяет им гораздо быстрее переключаться в жесткой линзе. ^[3]^[4] Некоторые спирооксазины с присоединенными силоксановыми полимерами переключаются со скоростью, близкой к скорости раствора, даже если они находятся в жесткой линзовой матрице.

Супрамолекулярная химия

Фотохромные единицы широко используются в супрамолекулярной химии . Их способность вызывать обратимое изменение формы под действием света означает, что их можно использовать для создания или разрушения мотивов молекулярного распознавания или для того, чтобы вызвать последующее изменение формы в их окружении. Таким образом, фотохромные единицы были продемонстрированы как компоненты молекулярных переключателей . Соединение фотохромных единиц с ферментами или кофакторами ферментов даже обеспечивает возможность обратимо «включать» и «выключать» ферменты, изменяя их форму или ориентацию таким образом, что их функции либо «работают», либо «нарушаются».

Хранение данных

Возможность использования фотохромных соединений для хранения данных впервые была предложена в 1956 году Иегудой Хиршбергом. ^[5] С тех пор различными академическими и коммерческими группами было проведено множество исследований, особенно в области оптического хранения 3D-данных. ^[6] который обещает диски, способные хранить терабайт данных. Первоначально эти исследования преследовались проблемами тепловых обратных реакций и деструктивного чтения, но в последнее время были разработаны более стабильные системы. ^{[ нужна ссылка ]}

Новинки

Обратимые фотохромы также используются в таких областях, как игрушки , косметика , одежда и промышленность. При необходимости их можно менять между желаемыми цветами в сочетании с постоянным пигментом .

Хранение солнечной энергии

Исследователи из Центра использования солнечной энергии химического факультета Копенгагенского университета изучают фотохромную систему дигидроазулен-винилгептафульвен как метод сбора и хранения солнечной энергии. ^[7]^[8]

История

Фотохромизм был открыт в конце 1880-х годов, в том числе в работе Марквальда, который изучал обратимое изменение цвета 2,3,4,4-тетрахлорнафталин-1(4H)-она в твердом состоянии. Он назвал это явление «фототропией», и это название использовалось до 1950-х годов, когда Иегуда Хиршберг из Научного института Вейцмана в Израиле предложил термин «фотохромизм». ^[9] Фотохромизм может иметь место как в органических, так и в неорганических соединениях, а также имеет место в биологических системах (например, сетчатка в процессе зрения).

Обзор

Фотохромизм не имеет строгого определения, но обычно используется для описания соединений, вступающих в обратимую фотохимическую реакцию , при которой полоса поглощения в видимой части электромагнитного спектра резко меняется по силе или длине волны. Во многих случаях полоса поглощения присутствует только в одной форме. Степень изменения, необходимая для того, чтобы фотохимическая реакция была названа «фотохромной», настолько драматична на первый взгляд, но по сути не существует разделительной линии между фотохромными реакциями и другой фотохимией. Следовательно, хотя транс-цис изомеризация азобензола - считается фотохромной реакцией, аналогичная реакция стильбена таковой не является. Поскольку фотохромизм — это всего лишь частный случай фотохимической реакции, практически любой тип фотохимической реакции может быть использован для получения фотохромизма с соответствующим молекулярным дизайном. Некоторые из наиболее распространенных процессов, участвующих в фотохромизме, — это перициклические реакции , цис-транс -изомеризации , внутримолекулярные реакции. перенос водорода , внутримолекулярный групповой перенос, диссоциации процессы и переносы электронов (окислительно-восстановительные).

Еще одно требование фотохромизма — два состояния молекулы должны быть термически стабильными в условиях окружающей среды в течение разумного времени. Тем не менее, нитроспиропиран (который подвергается обратной изомеризации в темноте в течение примерно 10 минут при комнатной температуре) считается фотохромным. Все фотохромные молекулы с некоторой скоростью обратно изомеризуются в свою более стабильную форму, и эта обратная изомеризация ускоряется при нагревании. Таким образом, существует тесная связь между фотохромными и термохромными соединениями. Временные рамки термической обратной изомеризации важны для приложений и могут быть определены с помощью молекулярной инженерии. Фотохромные соединения, считающиеся «термостабильными», включают некоторые диарилэтены, которые не подвергаются обратной изомеризации даже после нагревания при 80°С в течение 3 месяцев.

Поскольку фотохромные хромофоры являются красителями и действуют в соответствии с хорошо известными реакциями, их молекулярная инженерия для точной настройки их свойств может быть относительно легко достигнута с использованием известных моделей проектирования, расчетов квантовой механики и экспериментов. В частности, большое внимание уделялось настройке полос поглощения на определенные части спектра и обеспечению термостабильности.

Иногда, особенно в красильной промышленности, термин «необратимые фотохромные» используется для описания материалов, которые постоянно меняют цвет под воздействием ультрафиолетового или видимого светового излучения. Поскольку по определению фотохромные соединения являются обратимыми, технически не существует такого понятия, как «необратимые фотохромные соединения» — это широкое использование, и эти соединения лучше называть «фотозаменяемыми» или «фотореактивными» красителями.

Помимо уже упомянутых качеств, для их использования важны еще несколько свойств фотохромов. К ним относятся квантовый выход , сопротивление усталости, фотостационарное состояние , полярность и растворимость . Квантовый выход фотохимической реакции определяет эффективность фотохромного изменения по отношению к количеству поглощенного света. Квантовый выход изомеризации может сильно зависеть от условий. В фотохромных материалах усталость означает потерю обратимости в результате таких процессов, как фотодеградация , фотообесцвечивание , фотоокисление и другие побочные реакции. Все фотохромные устройства в той или иной степени страдают от усталости, и ее скорость сильно зависит от активирующего света и условий образца. Фотохромные материалы имеют два состояния, и их взаимным превращением можно управлять с помощью световых волн разной длины. Возбуждение светом любой заданной длины волны приведет к смеси двух состояний в определенном соотношении, называемом фотостационарным состоянием. В идеальной системе существовали бы длины волн, которые можно было бы использовать для обеспечения соотношений изомеров 1:0 и 0:1, но в реальных системах это невозможно, поскольку полосы активного поглощения всегда в некоторой степени перекрываются. При включении фотохромов в рабочие системы с ними возникают те же проблемы, что и с другими красителями. Они часто заряжены в одном или нескольких состояниях, что приводит к очень высокой полярности и возможным большим изменениям полярности. Они также часто содержат крупные сопряженные системы, которые ограничивают их растворимость.

Тенебресценция

Тенебресценция, также известная как обратимый фотохромизм , — это способность минералов менять цвет под воздействием света. Эффект может повторяться бесконечно, но разрушается при нагревании. ^[10]

К тенебресцирующим минералам относятся хакманит , сподумен и тугтупит .

Фотохромные комплексы

Фотохромный комплекс — это своего рода химическое соединение, лиганд которого имеет светочувствительные части . Эти комплексы имеют специфическое строение: фотопереключаемые органические соединения присоединяются к металлокомплексам . Для фотоуправляемых деталей термически и фотохимически устойчивые хромофоры ( азобензол , диарилэтен , спиропиран обычно используют и др.). А для металлокомплексов самые разнообразные соединения, обладающие различными функциями ( окислительно-восстановительная реакция, люминесценция , магнетизм применяются и т. д.).

Фотохромные части и металлические части расположены настолько близко, что могут влиять на молекулярные орбитали друг друга . Таким образом, физические свойства этих соединений, проявляемые их частями (т.е. хромофорами или металлами), можно контролировать путем переключения других их участков внешними стимулами. Например, поведение фотоизомеризации некоторых комплексов может быть изменено окислением и восстановлением их металлических частей. Люминесцентное поведение некоторых других соединений, магнитное взаимодействие металлических центров или стабильность координации металла с лигандом можно изменить путем фотоизомеризации их фотохромных частей.

Классы фотохромных материалов

Фотохромные молекулы могут относиться к различным классам: триарилметаны , стильбены , азастильбены , нитроны , фульгиды , спиропираны , нафтопираны , спирооксазины , хиноны и другие.

Спиропираны и спирооксазины

Одним из старейших и, возможно, наиболее изученных семейств фотохромов являются спиропираны. Очень близкими к ним являются спирооксазины. Например, спироформа оксазина лейкокраситель собой бесцветный представляет ; сопряженная система оксазина и другой ароматической части молекулы разделена sp3-гибридным «спиро» углеродом. После облучения УФ-светом связь между спироуглеродом и оксазином разрывается, кольцо раскрывается, спироуглерод достигает sp²-гибридизации и становится плоским, ароматическая группа вращается, выравнивает свои π-орбитали с остальной частью молекулы и образуется сопряженная система, способная поглощать фотоны видимого света и поэтому выглядеть красочной. Когда источник УФ-излучения удаляется, молекулы постепенно возвращаются в свое основное состояние, связь углерод-кислород восстанавливается, спиро-углерод снова становится sp³-гибридизированным, и молекула возвращается в свое бесцветное состояние.

В частности, этот класс фотохромов термодинамически нестабильен в одной форме и возвращается в стабильную форму в темноте, если не охлаждается до низких температур. На их срок службы также может повлиять воздействие ультрафиолета. Как и большинство органических красителей, они подвержены разложению под действием кислорода и свободных радикалов . Включение красителей в полимерную матрицу, добавление стабилизатора или обеспечение барьера для кислорода и химикатов другими способами продлевает их срок службы. ^[11]^[12]^[13]

Дневникилетены

« Диарилэтены » были впервые представлены Ири и с тех пор получили широкий интерес, в основном из-за их высокой термодинамической стабильности. Они действуют посредством 6-пи электроциклической реакции , термический аналог которой невозможен из-за стерических затруднений . Чистые фотохромные красители обычно имеют вид кристаллического порошка, и для достижения изменения цвета их обычно приходится растворять в растворителе или диспергировать в подходящей матрице. Однако некоторые диарилэтены настолько мало меняют форму при изомеризации, что их можно преобразовать, оставаясь в кристаллической форме.

Азобензолы

Фотохромная транс - цис - изомеризация азобензолов супрамолекулярного широко использовалась в молекулярных переключателях , часто используя преимущество изменения формы при изомеризации для получения результата . В частности, азобензолы, включенные в краун-эфиры, дают переключаемые рецепторы, а азобензолы в монослоях могут обеспечивать контролируемые светом изменения свойств поверхности.

Фотохромные хиноны

Некоторые хиноны, в частности феноксинафтаценхинон, обладают фотохромностью, обусловленной способностью фенильной группы мигрировать от одного атома кислорода к другому. Были получены хиноны с хорошей термической стабильностью, которые также обладают дополнительной особенностью окислительно-восстановительной активности, что приводит к созданию молекулярных переключателей со многими состояниями, которые действуют за счет смеси фотонных и электронных стимулов.

Неорганические фотохромы

Многие неорганические вещества также проявляют фотохромные свойства, часто с гораздо большей устойчивостью к усталости, чем органические фотохромные вещества. В частности, хлорид серебра широко используется при производстве фотохромных линз . Другие серебра и цинка галогениды также фотохромны. Оксигидрид иттрия — еще один неорганический материал с фотохромными свойствами. ^[14]

Фотохромные координационные соединения

Фотохромные координационные комплексы относительно редки по сравнению с перечисленными выше органическими соединениями. Существует два основных класса фотохромных координационных соединений. На основе нитропруссида натрия и соединений сульфоксида рутения. Комплексы сульфоксида рутения были созданы и разработаны Рэком и его сотрудниками. ^[15]^[16] Механизм действия представляет собой изомеризацию сульфоксидного лиганда в возбужденном состоянии на полипиридиновом фрагменте рутения от S к O или от O к S. Разница в связывании между Ru и S или O приводит к резкому изменению цвета и изменению Ru(III). /II) восстановительный потенциал. Основное состояние всегда имеет S-связь, а метастабильное состояние всегда O-связь. Обычно наблюдаются изменения максимумов поглощения примерно на 100 нм. Метастабильные состояния (изомеры с O-связью) этого класса часто термически возвращаются в соответствующие основные состояния (изомеры с S-связью), хотя в ряде примеров наблюдается двухцветный обратимый фотохромизм. Сверхбыстрая спектроскопия этих соединений выявила исключительно быстрое время жизни изомеризации от 1,5 наносекунд до 48 пикосекунд.

См. также

Ссылки

^ Ири, М. (2000). «Фотохромизм: воспоминания и переключатели – Введение» . Химические обзоры . 100 (5): 1683–1684. дои : 10.1021/cr980068l . ПМИД 11777415 .
^ Хайнц Дюрр и Анри Буа-Лоран Фотохромизм: Молекулы и системы , ISBN 978-0-444-51322-9
^ Эванс, Ричард А.; Хэнли, Трейси Л.; Скидмор, Мелисса А.; Дэвис, Томас П.; и др. (2005). «Общее повышение скорости переключения фотохромных красителей в жесткой полимерной матрице» . Природные материалы . 4 (3): 249–53. Бибкод : 2005NatMa...4..249E . дои : 10.1038/nmat1326 . ПМИД 15696171 . S2CID 1493866 .
^ Такая, Джорджина К.; Эванс, Ричард А.; Дэвис, Томас П. (2006). «Быстрое фотохромное переключение в жесткой полимерной матрице с использованием живой радикальной полимеризации». Макромолекулы . 39 (4): 1391. Бибкод : 2006MaMol..39.1391S . дои : 10.1021/ma052002f .
^ Хиршберг, Иегуда (1956). «Обратимое образование и уничтожение цветов при облучении при низких температурах. Модель фотохимической памяти». Журнал Американского химического общества . 78 (10): 2304. doi : 10.1021/ja01591a075 .
^ Кавата, Сатоши; Кавата, Ёсимаса (1 мая 2000 г.). «Трёхмерное оптическое хранение данных с использованием фотохромных материалов» . Химические обзоры . 100 (5): 1777–1788. дои : 10.1021/cr980073p . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11777420 .
^ «Студент-химик совершил прорыв в области сбора урожая солнца» .
^ Каччарини, М.; Сков, АБ; Еврик, М.; Хансен, А.С.; Элм, Дж.; Кьергорд, ХГ; Миккельсен, К.В.; Бронстед Нильсен, М. (2015). «К хранению солнечной энергии в фотохромной системе дигидроазулен-винилгептафульвен». Химия: Европейский журнал . 21 (20): 7454–61. дои : 10.1002/chem.201500100 . ПМИД 25847100 .
^ Профессор Мордехай Фольман, 1923–2004 гг. Архивировано 26 сентября 2007 г. в Wayback Machine.
^ Кондо, Д.; Битон, Д. (2009). «Хакманит/содалит из Мьянмы и Афганистана» (PDF) . Драгоценные камни и геммология . 45 (1): 38–43. дои : 10.5741/GEMS.45.1.38 .
^ Г. Байе, Г. Джусти и Р. Гульельметти. Сравнительное исследование фотодеградации производных спиро[индолин-оксазина] и спиро[индолин-пирана] в растворе, J. Photochem. Фотобиол. А: Chem., 70 (1993) 157-161.
^ Г. Байе, Фотодеградация органических фотохромов в полимерах, Mol. Крист. Лик. Кристалл., 298 (1997) 75-82.
^ Г. Байе, Г. Джусти и Р. Гульельметти, Исследование процесса усталости и пожелтения полимерных пленок, содержащих фотохромные соединения спирооксазина, Bull. хим. Соц. Япония, 68 (1995) 1220-1225
^ Монгстад, Трюгве; Платцер-Бьоркман, Шарлотта; Мэлен, Ян Петтер; Муидж, Леннард, Пенсильвания; Пивак, Евгений; Дам, Бернард; Марштейн, Эрик С; Хаубак, Бьорн С; Каражанов, Смагул Ж (2011). «Новый тонкопленочный фотохромный материал: кислородсодержащий гидрид иттрия». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 95 (12): 3596-3599. arXiv : 1109.2872 . дои : 10.1016/j.solmat.2011.08.018 . S2CID 55961818 .
^ Стойка, Джей-Джей (2009). «Перенос электрона вызвал изомеризацию сульфоксида в комплексах рутения и осмия». Обзоры координационной химии . 253 (1–2): 78–85. дои : 10.1016/j.ccr.2007.12.021 .
^ МакКлюр, бакалавр; Стойка, Джей-Джей (2010). «Изомеризация в фотохромных комплексах сульфоксида рутения». Европейский журнал неорганической химии . 2010 (25): 3895–3904. дои : 10.1002/ejic.200900548 .

[Irie2000-1] Ири, М. (2000). «Фотохромизм: воспоминания и переключатели – Введение» . Химические обзоры . 100 (5): 1683–1684. дои : 10.1021/cr980068l . ПМИД 11777415 .

[2] Хайнц Дюрр и Анри Буа-Лоран Фотохромизм: Молекулы и системы , ISBN 978-0-444-51322-9

[Evans2005-3] Эванс, Ричард А.; Хэнли, Трейси Л.; Скидмор, Мелисса А.; Дэвис, Томас П.; и др. (2005). «Общее повышение скорости переключения фотохромных красителей в жесткой полимерной матрице» . Природные материалы . 4 (3): 249–53. Бибкод : 2005NatMa...4..249E . дои : 10.1038/nmat1326 . ПМИД 15696171 . S2CID 1493866 .

[Such2006-4] Такая, Джорджина К.; Эванс, Ричард А.; Дэвис, Томас П. (2006). «Быстрое фотохромное переключение в жесткой полимерной матрице с использованием живой радикальной полимеризации». Макромолекулы . 39 (4): 1391. Бибкод : 2006MaMol..39.1391S . дои : 10.1021/ma052002f .

[Hirshberg1956-5] Хиршберг, Иегуда (1956). «Обратимое образование и уничтожение цветов при облучении при низких температурах. Модель фотохимической памяти». Журнал Американского химического общества . 78 (10): 2304. doi : 10.1021/ja01591a075 .

[6] Кавата, Сатоши; Кавата, Ёсимаса (1 мая 2000 г.). «Трёхмерное оптическое хранение данных с использованием фотохромных материалов» . Химические обзоры . 100 (5): 1777–1788. дои : 10.1021/cr980073p . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11777420 .

[7] «Студент-химик совершил прорыв в области сбора урожая солнца» .

[8] Каччарини, М.; Сков, АБ; Еврик, М.; Хансен, А.С.; Элм, Дж.; Кьергорд, ХГ; Миккельсен, К.В.; Бронстед Нильсен, М. (2015). «К хранению солнечной энергии в фотохромной системе дигидроазулен-винилгептафульвен». Химия: Европейский журнал . 21 (20): 7454–61. дои : 10.1002/chem.201500100 . ПМИД 25847100 .

[9] Профессор Мордехай Фольман, 1923–2004 гг. Архивировано 26 сентября 2007 г. в Wayback Machine.

[Kondo&Beaton2009-10] Кондо, Д.; Битон, Д. (2009). «Хакманит/содалит из Мьянмы и Афганистана» (PDF) . Драгоценные камни и геммология . 45 (1): 38–43. дои : 10.5741/GEMS.45.1.38 .

[11] Г. Байе, Г. Джусти и Р. Гульельметти. Сравнительное исследование фотодеградации производных спиро[индолин-оксазина] и спиро[индолин-пирана] в растворе, J. Photochem. Фотобиол. А: Chem., 70 (1993) 157-161.

[12] Г. Байе, Фотодеградация органических фотохромов в полимерах, Mol. Крист. Лик. Кристалл., 298 (1997) 75-82.

[13] Г. Байе, Г. Джусти и Р. Гульельметти, Исследование процесса усталости и пожелтения полимерных пленок, содержащих фотохромные соединения спирооксазина, Bull. хим. Соц. Япония, 68 (1995) 1220-1225

[14] Монгстад, Трюгве; Платцер-Бьоркман, Шарлотта; Мэлен, Ян Петтер; Муидж, Леннард, Пенсильвания; Пивак, Евгений; Дам, Бернард; Марштейн, Эрик С; Хаубак, Бьорн С; Каражанов, Смагул Ж (2011). «Новый тонкопленочный фотохромный материал: кислородсодержащий гидрид иттрия». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 95 (12): 3596-3599. arXiv : 1109.2872 . дои : 10.1016/j.solmat.2011.08.018 . S2CID 55961818 .

[15] Стойка, Джей-Джей (2009). «Перенос электрона вызвал изомеризацию сульфоксида в комплексах рутения и осмия». Обзоры координационной химии . 253 (1–2): 78–85. дои : 10.1016/j.ccr.2007.12.021 .

[16] МакКлюр, бакалавр; Стойка, Джей-Джей (2010). «Изомеризация в фотохромных комплексах сульфоксида рутения». Европейский журнал неорганической химии . 2010 (25): 3895–3904. дои : 10.1002/ejic.200900548 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]