Фотостационарное состояние

Фотостационарное состояние обратимой фотохимической ) реакции — это равновесный химический состав при определенном виде электромагнитного облучения (обычно одной длины волны видимого или УФ - излучения . ^{[ 1 ]}

Это свойство имеет особое значение для фотохромных соединений, часто используется как мера их практической эффективности и обычно выражается в соотношении или процентах.

Положение фотостационарного состояния в первую очередь зависит от параметров облучения, спектров поглощения химических веществ и квантовых выходов реакций. Фотостационарное состояние может сильно отличаться от состава смеси, находящейся в термодинамическом равновесии. Как следствие, фотохимию можно использовать для получения «контратермодинамических» композиций.

Например, хотя цис -стильбен находится «вверх» по сравнению с транс -стильбеном в термодинамическом смысле , облучение транс -стильбена приводит к образованию смеси, которая представляет собой преимущественно цис - изомер . ^{[ 2 ]} Крайний пример: облучение бензола с длиной волны от 237 до 254 нм приводит к образованию бензвалена , изомера бензола, энергия которого на 71 ккал/моль выше, чем у самого бензола . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Обзор

Поглощение излучения реагентами реакции, находящейся в равновесии, увеличивает скорость прямой реакции, не влияя непосредственно на скорость обратной реакции. ^{[ 5 ]}

Скорость квантового фотохимической реакции пропорциональна сечению поглощения реагента относительно источника возбуждения (σ), выхода реакции (Φ) и интенсивности облучения. Поэтому при обратимой фотохимической реакции между соединениями А и В будет происходить «прямая» реакция: ${\textstyle A\rightarrow B}$ со скоростью, пропорциональной ${\textstyle \sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}}$ и «обратная» реакция ${\textstyle B\rightarrow A}$ со скоростью, пропорциональной ${\textstyle \sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}}$ . Соотношение скоростей прямой и обратной реакций определяет, где находится равновесие, и, таким образом, фотостационарное состояние находится при:

$\sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}/\sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}$

Если (как это всегда бывает в некоторой степени) соединения A и B имеют разные спектры поглощения , то могут существовать длины волн света, при которых σ _a высокая, а σ _b низкая. Облучение на этих длинах волн приведет к фотостационарным состояниям, которые содержат в основном B. Аналогично, могут существовать длины волн, которые дают фотостационарные состояния с преобладанием A. Это особенно вероятно в таких соединениях, как некоторые фотохромные соединения, где A и B имеют совершенно разные полосы поглощения . Соединения, которые можно легко переключать таким способом, находят применение в таких устройствах, как молекулярные переключатели и оптические хранилища данных .

Практические соображения

Квантовые выходы реакции (и, в меньшей степени, сечения поглощения) обычно в некоторой степени зависят от температуры и окружающей среды, поэтому фотостационарное состояние может незначительно зависеть от температуры и растворителя , а также от возбуждения.
Если термодинамическое взаимное превращение A и B может происходить в тех же временных масштабах, что и фотохимическая реакция, это может усложнить экспериментальные измерения. Это явление может быть важным, например, в фотохроматических очках .

Ссылки

^ Голд, Виктор, изд. (2019). Сборник химической терминологии ИЮПАК: Золотая книга (4-е изд.). Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). дои : 10.1351/goldbook.p04654 . ISBN 978-0-9678550-9-7 .
^ Сирл, Роджер; Уильямс, JLR; ДеМейер, Делавэр; Доти, Джей Си (1967). «Сенсибилизация изомеризации стильбена» . Химические коммуникации (22): 1165. doi : 10.1039/c19670001165 . ISSN 0009-241X .
^ Брайс-Смит, Д.; Гилберт, А. (1 января 1976 г.). «Органическая фотохимия бензола-I» . Тетраэдр . 32 (12): 1309–1326. дои : 10.1016/0040-4020(76)85002-8 . ISSN 0040-4020 .
^ Турро, Нью-Джерси; Рамамурти, В.; Черри, В.; Фарнет, В. (1978). «Влияние длины волны на органические фотореакции в растворе. Реакции из верхних возбужденных состояний» . Химические обзоры . 78 (2): 125–145. дои : 10.1021/cr60312a003 . ISSN 0009-2665 .
^ Фишер, Эрнст (1967). «Расчет фотостационарных состояний в системах A -> B, когда известно только A» . Журнал физической химии . 71 (11): 3704–3706. дои : 10.1021/j100870a063 . ISSN 0022-3654 .

[1] Голд, Виктор, изд. (2019). Сборник химической терминологии ИЮПАК: Золотая книга (4-е изд.). Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). дои : 10.1351/goldbook.p04654 . ISBN 978-0-9678550-9-7 .

[2] Сирл, Роджер; Уильямс, JLR; ДеМейер, Делавэр; Доти, Джей Си (1967). «Сенсибилизация изомеризации стильбена» . Химические коммуникации (22): 1165. doi : 10.1039/c19670001165 . ISSN 0009-241X .

[3] Брайс-Смит, Д.; Гилберт, А. (1 января 1976 г.). «Органическая фотохимия бензола-I» . Тетраэдр . 32 (12): 1309–1326. дои : 10.1016/0040-4020(76)85002-8 . ISSN 0040-4020 .

[4] Турро, Нью-Джерси; Рамамурти, В.; Черри, В.; Фарнет, В. (1978). «Влияние длины волны на органические фотореакции в растворе. Реакции из верхних возбужденных состояний» . Химические обзоры . 78 (2): 125–145. дои : 10.1021/cr60312a003 . ISSN 0009-2665 .

[5] Фишер, Эрнст (1967). «Расчет фотостационарных состояний в системах A -> B, когда известно только A» . Журнал физической химии . 71 (11): 3704–3706. дои : 10.1021/j100870a063 . ISSN 0022-3654 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]