Полоса поглощения

В квантовой механике полоса поглощения — это диапазон длин волн , частот или энергий в электромагнитном спектре , которые характерны для определенного перехода от начального к конечному состоянию вещества.

Согласно квантовой механике , атомы и молекулы могут содержать только определенные количества энергии или существовать в определенных состояниях . ^[1] Когда такие кванты электромагнитного излучения испускаются или поглощаются атомом или молекулой, энергия излучения изменяет состояние атома или молекулы с начального состояния на конечное .

Обзор

Когда электромагнитное излучение поглощается атомом или молекулой, энергия излучения изменяет состояние атома или молекулы с начального состояния на конечное . Число состояний в определенном диапазоне энергий дискретно для газообразных или разбавленных систем с дискретными уровнями энергии . Конденсированные системы , такие как жидкости или твердые тела, имеют непрерывное распределение плотности состояний и часто обладают непрерывными энергетическими зонами . Чтобы вещество изменило свою энергию, оно должно сделать это в ряд «шагов» путем поглощения фотона . Этот процесс поглощения может переместить частицу, например электрон, из занятого состояния в пустое или незанятое состояние. Он также может переместить всю колеблющуюся или вращающуюся систему, такую как молекула, из одного колебательного или вращательного состояния в другое, или может создать квазичастицу , такую как фонон или плазмон, в твердом теле.

Электромагнитные переходы

Принципиальная схема электромагнитного поглощения

Когда фотон поглощается, электромагнитное поле фотона исчезает, поскольку оно инициирует изменение состояния системы, поглощающей фотон. Энергия , импульс , угловой момент , магнитный дипольный момент и электрический дипольный момент передаются от фотона к системе. Поскольку существуют законы сохранения , которые должны соблюдаться, переход должен соответствовать ряду ограничений. Это приводит к ряду правил выбора . Невозможно совершить какой-либо переход, лежащий в пределах наблюдаемого диапазона энергии или частоты. ^[2]

Сила процесса электромагнитного поглощения определяется главным образом двумя факторами. Во-первых, переходы, изменяющие только магнитный дипольный момент системы, намного слабее, чем переходы, изменяющие электрический дипольный момент , и что переходы к моментам более высокого порядка, например квадрупольные переходы, слабее дипольных переходов. Во-вторых, не все переходы имеют одинаковый матричный элемент перехода, коэффициент поглощения или силу осциллятора .

Для некоторых типов полос или спектроскопических дисциплин температура и статистическая механика важную роль играет . Для (дальнего) инфракрасного , микроволнового и радиочастотного диапазонов зависящее от температуры число заполнений состояний и разница между статистикой Бозе-Эйнштейна и статистикой Ферми-Дирака определяют интенсивность наблюдаемого поглощения. Для других энергетических диапазонов эффекты теплового движения , такие как доплеровское уширение могут определять ширину линии .

Форма полосы и линии

Мессбауэровский спектр поглощения ⁵⁷Фе с очень резкими линиями

Существует большое разнообразие форм полос и линий поглощения, и анализ формы полос или линий можно использовать для определения информации о системе, которая их вызывает. Во многих случаях удобно предположить, что узкая спектральная линия является лоренцевой или гауссовой , в зависимости соответственно от механизма затухания или температурных эффектов , таких как доплеровское уширение . ^[3] Анализ спектральной плотности и интенсивностей, ширины и формы спектральных линий иногда может дать много информации о наблюдаемой системе, как это делается с мессбауэровскими спектрами .

В системах с очень большим числом состояний, таких как макромолекулы и крупные сопряженные системы, в спектре поглощения не всегда можно выделить отдельные энергетические уровни. Если известен механизм уширения линии и форма ее спектральной плотности хорошо видна в спектре, можно получить искомые данные. Иногда для анализа достаточно знать нижнюю или верхнюю границу полосы или ее положение.

Для конденсированных сред и твердых тел форма полос поглощения часто определяется переходами между состояниями в их непрерывных распределениях плотности состояний . Для кристаллов электронная зонная структура определяет плотность состояний. В жидкостях , стеклах и аморфных твердых телах отсутствует дальнодействующая корреляция , а дисперсионные соотношения изотропны. Для комплексов с переносом заряда и сопряженных систем ширина зоны усложняется множеством факторов по сравнению с конденсированным веществом. ^[4]

Типы

Электронные переходы

Электромагнитные переходы в атомах, молекулах и конденсированном состоянии происходят преимущественно при энергиях, соответствующих УФ и видимой части спектра. Коренные электроны в атомах и многие другие явления наблюдаются с помощью XAS разных марок в рентгеновском диапазоне энергий. Электромагнитные переходы в атомных ядрах , наблюдаемые в мессбауэровской спектроскопии , происходят в гамма- части спектра. Основными факторами, вызывающими уширение спектральной линии в полосу поглощения молекулярного твердого тела, являются распределения колебательных и вращательных энергий молекул в образце (а также их возбужденных состояний). В твердых кристаллах форма полос поглощения определяется плотностью начальных и конечных состояний электронных состояний или колебаний решетки, называемых фононами , в кристаллической структуре . В газофазной спектроскопии можно различить тонкую структуру, создаваемую этими факторами, но в спектроскопии в растворе различия в молекулярном микроокружении еще больше расширяют структуру, образуя гладкие полосы. Полосы электронных переходов молекул могут иметь ширину от десятков до нескольких сотен нанометров.

Колебательные переходы

Колебательные переходы и оптические фононные переходы происходят в инфракрасной части спектра на длинах волн около 1–30 микрометров. ^[5]

Ротационные переходы

Вращательные переходы происходят в дальней инфракрасной и микроволновой областях. ^[6]

Другие переходы

Полосы поглощения в радиочастотном диапазоне обнаружены методом ЯМР-спектроскопии . Диапазоны частот и интенсивности определяются магнитным моментом наблюдаемых ядер, разностью приложенного магнитного поля и температурных чисел заполнения магнитных состояний.

Приложения

Материалы с широкими полосами поглощения применяются в пигментах , красителях и оптических фильтрах . Диоксид титана , оксид цинка и хромофоры применяются в качестве поглотителей и отражателей УФ-излучения в солнцезащитных кремах .

Полосы поглощения, представляющие интерес для физиков атмосферы

В кислороде :

полосы Хопфилда , очень сильные, примерно от 67 до 100 нанометров в ультрафиолете (названные в честь Джона Дж. Хопфилда );
диффузная система от 101,9 до 130 нанометров;
континуум Шумана-Рунге, очень сильный, между 135 и 176 нанометрами;
полосы Шумана -Рунге между 176 и 192,6 нанометрами (названы в честь Виктора Шумана и Карла Рунге );
полосы Герцберга между 240 и 260 нанометрами (названные в честь Герхарда Герцберга );
атмосферные полосы между 538 и 771 нанометрами видимого спектра; включая кислород δ (~ 580 нм), γ (~ 629 нм), B (~ 688 нм) и A-диапазон (~ 759–771 нм) ^[7]
система в инфракрасном диапазоне около 1000 нанометров. ^[8]

В озоне :

полосы Хартли между 200 и 300 нанометрами в ультрафиолете с очень интенсивным максимальным поглощением при 255 нанометрах (названные в честь Уолтера Ноэля Хартли );
полосы Хаггинса , слабое поглощение между 320 и 360 нанометрами (названные в честь сэра Уильяма Хаггинса );
полосы Шаппюи (иногда называемые «Шаппиус»), слабая диффузная система между 375 и 650 нанометрами в видимом спектре (названная в честь Ж. Шаппюи ); и
полосы Вульфа в инфракрасном диапазоне за пределами 700 нм с центрами на длинах волн 4700, 9600 и 14100 нанометров, причем последняя является наиболее интенсивной (названа в честь Оливера Р. Вульфа ).

В азоте :

Полосы Лаймана-Бирджа-Хопфилда , иногда называемые полосами Бирджа-Хопфилда , в дальнем ультрафиолете: 140–170 нм (названы в честь Теодора Лаймана , Раймонда Т. Бирджа и Джона Дж. Хопфилда )

См. также

Ссылки

^ Нин, Юн-Чэн (18 апреля 2011 г.). «Интерпретация инфракрасных спектров» . Интерпретация органических спектров . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-470-82831-1 .
^ Долгалева, Ксения (31 мая 2022 г.). Введение в оптику I: Взаимодействие света с веществом . Спрингер Природа. стр. 50–55. ISBN 978-3-031-02387-3 .
^ Холлас, MJ (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Уайли. стр. 30–34. ISBN 0471965227 .
^ Аутчбах, Йохен (ноябрь 2007 г.). «Почему модель «частица в коробке» хорошо работает для цианиновых красителей, но не для сопряженных полиенов» . Журнал химического образования . 84 (11): 1840. doi : 10.1021/ed084p1840 . ISSN 0021-9584 .
^ Эдгар Брайт Уилсон, Дж. К. Дециус, Пол К. Кросс, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВИБРАЦИИ. Теория инфракрасных и рамановских колебательных спектров. Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, 1955 год.
^ Гарри К. Аллен младший, Пол К. Кросс, Молекулярные вибророторы. ТЕОРИЯ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ. John Wiley and Sons, Inc. Нью-Йорк, 1963 год.
^ Дэвид А. Ньюнхэм и Джон Баллард. Видимые сечения поглощения и интегральные интенсивности поглощения молекулярного кислорода (O2 и O4). http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/98JD02799/pdf
^ К.М. Смит, Д.А. Ньюнхэм. Спектроскопия поглощения ближней инфракрасной области газовых смесей кислорода и азота. doi:10.1016/S0009-2614(99)00584-9

[1] Нин, Юн-Чэн (18 апреля 2011 г.). «Интерпретация инфракрасных спектров» . Интерпретация органических спектров . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-470-82831-1 .

[2] Долгалева, Ксения (31 мая 2022 г.). Введение в оптику I: Взаимодействие света с веществом . Спрингер Природа. стр. 50–55. ISBN 978-3-031-02387-3 .

[Hollas-3] Холлас, MJ (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Уайли. стр. 30–34. ISBN 0471965227 .

[4] Аутчбах, Йохен (ноябрь 2007 г.). «Почему модель «частица в коробке» хорошо работает для цианиновых красителей, но не для сопряженных полиенов» . Журнал химического образования . 84 (11): 1840. doi : 10.1021/ed084p1840 . ISSN 0021-9584 .

[5] Эдгар Брайт Уилсон, Дж. К. Дециус, Пол К. Кросс, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВИБРАЦИИ. Теория инфракрасных и рамановских колебательных спектров. Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, 1955 год.

[6] Гарри К. Аллен младший, Пол К. Кросс, Молекулярные вибророторы. ТЕОРИЯ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ. John Wiley and Sons, Inc. Нью-Йорк, 1963 год.

[7] Дэвид А. Ньюнхэм и Джон Баллард. Видимые сечения поглощения и интегральные интенсивности поглощения молекулярного кислорода (O2 и O4). http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/98JD02799/pdf

[8] К.М. Смит, Д.А. Ньюнхэм. Спектроскопия поглощения ближней инфракрасной области газовых смесей кислорода и азота. doi:10.1016/S0009-2614(99)00584-9

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]