Сила осциллятора

В спектроскопии сила осциллятора — безразмерная величина, выражающая вероятность поглощения или излучения электромагнитного излучения при переходах между энергетическими уровнями атома или молекулы. Например, если излучательное состояние имеет небольшую силу осциллятора, безызлучательный распад будет опережать радиационный распад . И наоборот, «яркие» переходы будут иметь большую силу осциллятора. Силу осциллятора можно рассматривать как соотношение между скоростью квантовомеханического перехода и классической скоростью поглощения/излучения одиночного электронного осциллятора с той же частотой, что и переход.

Теория

Атом или молекула могут поглощать свет и претерпевать переход из одно квантовое состояние в другое.

Сила осциллятора $f_{12}$ перехода из более низкого состояния $|1\rangle$ в верхнее состояние $|2\rangle$ может быть определен

$f_{12}={\frac {2}{3}}{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2},$

где $m_{e}$ - масса электрона и $\hbar$ является приведенная постоянная Планка . Квантовые состояния $|n\rangle ,n=$ 1,2, предполагается наличие нескольких вырожденные подсостояния, которые обозначаются $m_{n}$. «Дегенерат» означает что они все имеют одинаковую энергию $E_{n}$. Оператор $R_{x}$ представляет собой сумму координат x $r_{i,x}$ из всех $N$ электроны в системе, т.е.

$R_{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}r_{i,\alpha }.$

Сила осциллятора одинакова для каждого подсостояния. $|nm_{n}\rangle$.

Определение можно изменить, вставив энергию Ридберга. ${\text{Ry}}$ и радиус Бора $a_{0}$

$f_{12}={\frac {E_{2}-E_{1}}{3\,{\text{Ry}}}}{\frac {\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2}}{a_{0}^{2}}}.$

В случае, если матричные элементы $R_{x},R_{y},R_{z}$ одинаковы, мы можем избавиться от суммы и от множителя 1/3

$f_{12}=2{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\,|\langle 1m_{1}|R_{x}|2m_{2}\rangle |^{2}.$

Правило сумм Томаса – Райха – Куна

Чтобы сделать уравнения предыдущего раздела применимыми к состояниям, принадлежащим непрерывному спектру, их следует переписать в терминах матричных элементов импульса ${\boldsymbol {p}}$. В отсутствие магнитного поля гамильтониан можно записать как $H={\frac {1}{2m}}{\boldsymbol {p}}^{2}+V({\boldsymbol {r}})$, и вычисление коммутатора $[H,x]$ на основе собственных функций $H$ приводит к связи между элементами матрицы

$x_{nk}=-{\frac {i\hbar /m}{E_{n}-E_{k}}}(p_{x})_{nk}.$.

Далее вычисляем матричные элементы коммутатора $[p_{x},x]$ на той же основе и исключая матричные элементы $x$, мы приходим к

$\langle n|[p_{x},x]|n\rangle ={\frac {2i\hbar }{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}}.$

Потому что $[p_{x},x]=-i\hbar$, приведенное выше выражение приводит к правилу сумм

$\sum _{k\neq n}f_{nk}=1,\,\,\,\,\,f_{nk}=-{\frac {2}{m}}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}},$

где $f_{nk}$ — силы осцилляторов для квантовых переходов между состояниями $n$ и $k$. Это правило сумм Томаса-Райхе-Куна и член с $k=n$ был опущен, поскольку в ограниченных системах, таких как атомы или молекулы, диагональный матричный элемент $\langle n|p_{x}|n\rangle =0$ из-за симметрии обращения времени гамильтониана $H$. Исключение этого члена устраняет расхождение из-за исчезновения знаменателя.

Правило сумм и эффективная масса электрона в кристаллах

В кристаллах электронный энергетический спектр имеет зонную структуру. $E_{n}({\boldsymbol {p}})$. Вблизи минимума изотропной энергетической зоны энергию электронов можно разложить по степеням ${\boldsymbol {p}}$ как $E_{n}({\boldsymbol {p}})={\boldsymbol {p}}^{2}/2m^{*}$ где $m^{*}$ электрона – эффективная масса . Это можно показать что оно удовлетворяет уравнению

${\frac {2}{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{k}-E_{n}}}+{\frac {m}{m^{*}}}=1.$

Здесь сумма пробегает все полосы с $k\neq n$. Следовательно, соотношение $m/m^{*}$ массы свободного электрона $m$ к его эффективной массе $m^{*}$ в кристалле можно рассматривать как силу осциллятора перехода электрона из квантового состояния на дне $n$ группа в то же состояние.

См. также

• Атомная спектральная линия
• Правило сумм в квантовой механике
• Электронная зонная структура
• Коэффициенты Эйнштейна