дневник
Диарилэтен — общее название класса химических соединений которых , ароматические функциональные группы связаны с каждым концом двойной углерод - углеродной связи . Самый простой пример — стильбен , который имеет два геометрических изомера , E и Z.
Под воздействием света эти соединения обычно могут осуществлять два вида обратимой изомеризации : [1]
- E -Z-изомеризация, наиболее распространенная для стильбенов (и азобензолов ). Этот процесс проходит через минимум энергии возбужденного состояния , когда ароматические кольца лежат под углом 90° друг к другу. Эта конформация переходит в основное состояние и обычно релаксирует до транс- и цис-форм в соотношении 1:1, поэтому квантовый выход EZ-изомеризации очень редко превышает 0,5.
- 6π- электроциклизация Z-формы, приводящая к дополнительной связи между двумя арильными функциональными группами и нарушению ароматического характера этих групп. [2] Квантовый выход этой реакции обычно меньше 0,1, и у большинства диарилэтенов форма с замкнутым кольцом термически нестабильна и переходит в цис-форму за считанные секунды или минуты в условиях окружающей среды.
термическая изомеризация Возможна также . При EZ-изомеризации тепловое равновесие находится ближе к транс-форме из-за ее более низкой энергии (~ 15 кДж моль −1 в ходулях). [3] Энергия активации термической EZ-изомеризации составляет 150–190 кДж моль. −1 для стильбена это означает, что для изомеризации стильбена с разумной скоростью необходимы температуры выше 200 ° C, но большинство производных имеют более низкие энергетические барьеры (например, 65 кДж моль −1 для 4-аминостильбена). Энергия активации электроциклизации составляет 73 кДж моль. −1 для ходулей.
Оба процесса часто применяются в молекулярных переключателях и для фотохромизма (обратимые изменения состояния под воздействием света). [4] [5] [6]
После 6π-электроциклизации Z-формы в форму «замкнутого кольца» большинство незамещенных диарилэтенов склонны к окислению , что приводит к повторной ароматизации π-системы. Наиболее распространенным примером является (E)-стильбен , который при облучении подвергается E-Z-изомеризации, за которой может следовать 6π-электроциклизация. Реакция продукта этой реакции с молекулярным кислородом дает фенантрен , и некоторые исследования показали, что дегидрирование может даже происходить спонтанно. Промежуточный дигидрофенантрен никогда не был выделен, но он был обнаружен спектроскопически в экспериментах накачки-зонда благодаря его длинноволновой полосе оптического поглощения. Хотя как EZ-изомеризация, так и 6π-электроциклизация являются обратимыми процессами, это окисление делает всю последовательность необратимой. [2]
Стабилизация замкнутой формы к окислению
[ редактировать ]Одним из решений проблемы окисления является замена атомов водорода, орто- по отношению к двойной связи углерод-углерод, группами, которые не могут быть удалены во время окисления. Следуя правилам Вудворда-Гоффмана , фотохимическая 6π-циклизация происходит конротаторным образом , приводя к продуктам с анти-конфигурацией метильных заместителей . Поскольку обе метильные группы присоединены к стереогенному центру , два энантиомера образуются (R,R и S,S), обычно в виде рацемической смеси. [7] Этот подход также имеет то преимущество, что термическое ( дисротаторное ) замыкание кольца не может произойти из-за стерических затруднений между группами замещения.
Дитиенилэтены
[ редактировать ]
Ортозамещение ароматических звеньев приводит к стабилизации против окисления, но форма с замкнутым кольцом в большинстве случаев все еще имеет низкую термодинамическую стабильность (например, 2,3-димезитил-2-бутен имеет период полураспада 90 секунд при 20°С). °С). Эту проблему можно решить, понизив ароматичность системы. Наиболее часто используемым примером являются дитиенилэтены, то есть алкены с тиофеновым кольцом на обеих сторонах.
Производные дитиенилэтена демонстрируют различные типы фотохимических побочных реакций, например, реакции окисления или отщепления изомера с замкнутым кольцом и образование аннелированного изомера кольца в качестве побочного продукта фотохромной реакции. [8] Чтобы преодолеть первое, 2-положение тиофена заменяется метильной группой, предотвращая окисление замкнутой формы кольца. Также часто два свободных α-положения двойной связи соединяются в 5- или 6-членное кольцо, чтобы зафиксировать двойную связь в цис-форме. Это приводит к тому, что дитиенилэтен подвергается только изомеризации с открытым и закрытым кольцом, что не сбивает с толку EZ-изомеризация. Совсем недавно, основываясь на недавних открытиях, показывающих, что образование побочных продуктов, скорее всего, происходит исключительно из самого нижнего синглетного возбужденного состояния, [9] [10] Превосходная усталостная устойчивость дитиенилэтенов при возбуждении видимым светом была достигнута за счет присоединения небольших триплет-сенсибилизирующих фрагментов к диарилэтеновому ядру через π -сопряженную связь. [11]
Дитиенилэтены интересны еще и тем, что их изомеризация требует очень незначительного изменения формы. Это означает, что их изомеризация в твердой матрице может происходить гораздо быстрее, чем у большинства других фотохромных молекул. В случае некоторых аналогов фотохромное поведение может осуществляться даже в монокристаллах без нарушения кристаллической структуры.
Приложения
[ редактировать ]Обычно изомеры с открытым кольцом представляют собой бесцветные соединения, тогда как изомеры с закрытым кольцом имеют цвет, зависящий от их химической структуры из-за расширенного сопряжения вдоль основной цепи молекулы. Поэтому многие диарилэтены обладают фотохромным поведением как в растворе , так и в твердом состоянии . Более того, эти два изомера отличаются друг от друга не только спектрами поглощения , но и различными физическими и химическими свойствами, такими как показатель преломления , диэлектрическая проницаемость и окислительно-восстановительный потенциал. Этими свойствами можно легко управлять путем обратимой изомеризации между состояниями открытого и закрытого кольца с использованием фотооблучения, и поэтому их было предложено использовать для хранения оптических данных и, для хранения трехмерных оптических данных . в частности, [12] Закрытая форма имеет сопряженный путь от одного конца молекулы к другому, тогда как открытая форма его не имеет. Это позволяет включать и выключать электронную связь между функциональными группами, прикрепленными к дальним концам диарилэтена, с использованием УФ и видимого света. [12] [13]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Х. Гёрнер, Дж. Кун, Достижения в фотохимии 19 , 1-117 (1995).
- ^ Jump up to: а б Дж. Марч, Продвинутая органическая химия , 4-е изд. (1992).
- ^ С. П. Квасьневский, Л. Клаас, Ж.-П. Франсуа, М. С. Делёз, J. Chem. Физ. 118 :7823-7836 (2003) [1]
- ^ В. Бальзани, А. Креди, Ф. М. Раймо, Дж. Ф. Стоддарт, Ангью. хим. Они. Пшеница. 2000 , 39, 3348 [2] .
- ^ Б.Л. Феринга (редактор), Молекулярные переключатели , Wiley-VCH, 2001 , Вайнхайм.
- ^ Майский выпуск журнала Chem. 2000 г. Преподобный : Память и переключатели.
- ^ М. Ири, Chem. Ред. 2000 , 100, 1685.
- ^ M. Irie, T. Lifka, K. Uchida, S. Kobatake and Y. Shindo, Chem. Commun. 747–750 (1999) [3]
- ^ Д. Мендив-Тапия, А. Перье, М. Дж. Беарпарк, М. А. Робб, Б. Ласорн, Д. Жакмен, Phys. хим. хим. Физ. 16 :18463-18471 (2014) [4]
- ^ М. Гердер, Б. Шмидт, Л. Груберт, М. Петцель, Дж. Шварц, С. Хехт, Дж. Ам. хим. Соц. 137 (7) : 2738–2747 (2015) [5]
- ^ С. Фредрих, Р. Гёстль, М. Гердер, Л. Груберт, С. Хехт, Ангью. хим. Эд. 55 :1208 (2016) [6]
- ^ Jump up to: а б М. Ири, Chem. Ред. 2000 , 100, 1685.
- ^ Н. Катсонис, Т. Кудернак, М. Валко, С. Дж. ван дер Молен, Б. Дж. ван Вис, Б. Л. Феринга, Advanced Materials 2006 , 18, 1397–1400. [7]