спиропиран

Спиропиран — это тип органического химического соединения , известного фотохромными свойствами, которые обеспечивают этой молекуле возможность использования в медицинских и технологических областях. Спиропираны были открыты в начале двадцатого века. ^{[ 1 ]} Однако именно в середине двадцатых годов Фишер и Хиршбергин заметили их фотохромные характеристики и обратимую реакцию . В 1952 году Фишер и его коллеги впервые заявили о фотохромизме спиропиранов. С тех пор было проведено множество исследований фотохромных соединений, которые продолжаются до настоящего времени. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

Синтез

Существует два метода производства спиропиранов. Первый может осуществляться конденсацией метиленовых оснований с о-гидроксиароматическим альдегидом (или конденсацией предшественника метиленовых оснований). Спиропираны обычно можно получить кипячением альдегида и соответствующих солей бензазолия в присутствии пиридина или пиперидина . Общая формула синтеза спиропиранов представлена на рисунке 1.

Второй путь - конденсация о-гидроксиароматических альдегидов с солями гетероциклических катионов, содержащих активные метиленовые группы, и выделение промежуточных стирильных солей. За этой второй процедурой следует удаление кислотных элементов из полученной стириловой соли, например хлорной кислоты, органическими основаниями (газообразным аммиаком или аминами).

Структура

Спиропиран представляет собой 2H- пирана изомер , в котором атом водорода во втором положении заменен второй кольцевой системой, связанной с атомом углерода во втором положении молекулы пирана спиро -способом . Итак, существует атом углерода, который является общим для обоих колец: пиранового и замененного кольца. Второе кольцо, замещаемое, обычно гетероциклическое , но бывают исключения.

Когда спиропиран находится в растворе с полярными растворителями или при нагревании ( термохромизм ) или облучении ( фотохромизм ), он окрашивается, потому что его структура изменилась и он превратился в мероцианиновую форму.

Структурные различия между формами спиропирана и мероцианина заключаются в том, что если у первой форма кольца находится в закрытой форме, то у другой кольцо открыто. Фотохромизм обусловлен электроциклическим разрывом связи С-спиро-О при фотовозбуждении .

Фотохромизм

Фотохромизм – это явление, вызывающее изменение цвета вещества под действием падающего излучения. Другими словами, фотохромизм — это вызванное светом изменение цвета химического вещества. Спиропираны — одна из фотохроматических молекул, которые в последнее время вызывают повышенный интерес. Эти молекулы состоят из двух гетероциклических функциональных групп в ортогональных плоскостях, связанных атомом углерода. Спиропираны — одно из старейших семейств фотохромизма. В твердом состоянии спиропираны не обладают фотохромизмом. Вполне возможно, что в растворе и в сухом состоянии излучение с длиной волны от 250 до 380 нм (приблизительно) способно, разрушая связывание CO, трансформировать спиропираны в мероцианиновую форму, излучающую цвет . Структура бесцветных молекул, субстрата реакции (N), термодинамически более стабильна, чем продукт – в зависимости от растворителя, в котором он хранится. Например, в NMP равновесие может быть больше смещено в сторону формы мероцианина (сольватохромные эффекты). Фотоизомеры спиропиранов имеют строение, подобное цианины , хотя он не симметричен относительно центра полиметиновой цепи и классифицируется как мероцианин (рис. 2).

После прекращения облучения мероцианин в растворе начинает обесцвечиваться и возвращаться к своей первоначальной форме — спиропирану (N). Процедура:

Облучение спиропиранов в растворе УФ-светом с длиной волны 250–380 нм разрушает связи CO.
В результате меняется структура исходной молекулы, в результате получается мероцианин (МЦ). Из-за кажущейся сопряженной системы после УФ-облучения коэффициент экстинкции MC-формы значительно выше, чем у закрытой формы спиропирана.
В отличие от исходного раствора, продукт реакции фотохромизма не бесцветен.
В зависимости от заместителя в ароматической системе поведение производных при переключении может изменяться в зависимости от скорости переключения и устойчивости к фотоусталости.

Приложения

Фотохромные, термохромные , сольватохромные и электрохромные характеристики спиропиранов делают их особенно важными в области технологий. Большинство их применений основано на их фотохромных свойствах.

Фотохромные соединения на основе спиропиранов, спирооксазинов и [2H]хроменов исследуются из-за их светочувствительных свойств, не содержащих серебра, которые можно использовать для оптической записи данных, включая тонкие пленки, фотопереключатели (датчики, распознающие свет определенной длины волны ), светофильтры с модулированным пропусканием и миниатюрные гибридные многофункциональные материалы.

Благодаря созданию новых сред, чувствительных к ИК-излучению, и потенциалу спиропиранов для оптической записи данных возможны полупроводниковые лазеры в качестве активирующего источника излучения. Спиропираны с ионными комплексами и сополимерами спиропиранов , входящие в состав порошкообразных и пленочных материалов, также нашли применение для записи оптической информации и увеличения времени ее хранения.

Другая группа спиропиранов, содержащих индолиновые или азотистые гетероциклы, и индолиноспиротиапираны нашли свое применение в пленочных формах фотохромных материалов с использованием полиэфирных смол. Эти смолы с высоким показателем преломления использовались для изготовления фотохромных линз . Кроме того, спиропираны используются в косметике.

Новые типы модифицированных полимеров спиропиранов, входящие в состав фотохромных соединений, нашли свое применение при создании фоторецепторов . Те, в состав которых входит родопсин , используются для повышения уровня фотосигнала .

Другая коллекция спиропиранов, отличающаяся чувствительностью к УФ-излучению, — это детекторы для защиты органов, для производства светофильтров с модулированным пропусканием или фотохромных линз.

Определение активности пероксидазы и уровня NO ₂ в атмосфере является применением карбоксилированных спиропиранов.

Сегодня спиропираны чаще всего используются в качестве устройств молекулярной логики, фотохромных и электрооптических устройств, молекулярных и супрамолекулярных логических переключателей, фотопереключателей и многофункциональных искусственных рецепторов.

Спиропираны можно использовать для исследования конформационного состояния ДНК, поскольку некоторые производные могут интеркалироваться в ДНК в открытой форме. ^{[ 6 ]}

Спиропираны используются для фотоконтролируемого переноса аминокислот через бислои и мембраны из-за нуклеофильного взаимодействия между цвиттер-ионным мероцианином и полярными аминокислотами. У некоторых типов спиропиранов кольцо раскрывается при распознавании аналита, например ионов цинка. ^{[ 7 ]}

Ссылки

^ Кортекаас Л., Браун В.Р. (июнь 2019 г.). «Эволюция спиропирана: основы и развитие чрезвычайно универсального фотохрома» (PDF) . Обзоры химического общества . 48 (12): 3406–3424. дои : 10.1039/C9CS00203K . ПМИД 31150035 .
^ Лукьянов Б.С., Лукьянова М.Б. (2005). «Спиропираны: синтез, свойства и применение. Обзор». Химия гетероциклических соединений . 41 (3): 281–311. дои : 10.1007/s10593-005-0148-x .
^ Негри Р.М., Припштейн Х.Э. (2001). «Эксперимент по фотохромизму и кинетике для студенческой лаборатории». Журнал химического образования . 78 (5): 645. doi : 10.1021/ed078p645 .
^ Ито К., Окамото Т., Вакита С., Ниикура Х., Мурабаяши М. (1991). «Тонкие пленки пероксополовольфрамовой кислоты: применение в компонентах оптических волноводов». Прикладная металлоорганическая химия . 5 (4): 295. doi : 10.1002/aoc.590050413 .
^ Бертельсон Р. (2002). «Спиропираны». Темы прикладной химии. Том. 5. С. 11–83. дои : 10.1007/0-306-46911-1_2 . ISBN 978-0-306-45882-8 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помощь ) ; Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
^ Авальяно Д., Санчес-Мурсия П.А., Гонсалес Л. (апрель 2019 г.). «Механизм связывания ДНК спиропирановых фотопереключателей: роль электростатики» . Физическая химия Химическая физика . 21 (17): 8614–8618. дои : 10.1039/C8CP07508E . ПМК 6484825 . ПМИД 30801589 .
^ Ривера-Фуэнтес П., Вробель А.Т., Застроу М.Л., Хан М., Георгиу Дж., Луйбен Т.Т. и др. (2015). «Зонд, излучающий дальний красный свет, для однозначного обнаружения мобильного цинка в кислых везикулах и глубоких тканях» . Химическая наука . 6 (3): 1944–1948. дои : 10.1039/C4SC03388D . ПМЦ 4372157 . ПМИД 25815162 .

[1] Кортекаас Л., Браун В.Р. (июнь 2019 г.). «Эволюция спиропирана: основы и развитие чрезвычайно универсального фотохрома» (PDF) . Обзоры химического общества . 48 (12): 3406–3424. дои : 10.1039/C9CS00203K . ПМИД 31150035 .

[2] Лукьянов Б.С., Лукьянова М.Б. (2005). «Спиропираны: синтез, свойства и применение. Обзор». Химия гетероциклических соединений . 41 (3): 281–311. дои : 10.1007/s10593-005-0148-x .

[3] Негри Р.М., Припштейн Х.Э. (2001). «Эксперимент по фотохромизму и кинетике для студенческой лаборатории». Журнал химического образования . 78 (5): 645. doi : 10.1021/ed078p645 .

[4] Ито К., Окамото Т., Вакита С., Ниикура Х., Мурабаяши М. (1991). «Тонкие пленки пероксополовольфрамовой кислоты: применение в компонентах оптических волноводов». Прикладная металлоорганическая химия . 5 (4): 295. doi : 10.1002/aoc.590050413 .

[5] Бертельсон Р. (2002). «Спиропираны». Темы прикладной химии. Том. 5. С. 11–83. дои : 10.1007/0-306-46911-1_2 . ISBN 978-0-306-45882-8 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помощь ) ; Отсутствует или пусто |title= ( помощь )

[6] Авальяно Д., Санчес-Мурсия П.А., Гонсалес Л. (апрель 2019 г.). «Механизм связывания ДНК спиропирановых фотопереключателей: роль электростатики» . Физическая химия Химическая физика . 21 (17): 8614–8618. дои : 10.1039/C8CP07508E . ПМК 6484825 . ПМИД 30801589 .

[7] Ривера-Фуэнтес П., Вробель А.Т., Застроу М.Л., Хан М., Георгиу Дж., Луйбен Т.Т. и др. (2015). «Зонд, излучающий дальний красный свет, для однозначного обнаружения мобильного цинка в кислых везикулах и глубоких тканях» . Химическая наука . 6 (3): 1944–1948. дои : 10.1039/C4SC03388D . ПМЦ 4372157 . ПМИД 25815162 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]