Синтетический молекулярный двигатель
| Часть серии о |
| Движение микробов и микроботов |
|---|
 |
| Микропловцы |
| Молекулярные моторы |
Синтетические молекулярные двигатели — это молекулярные машины, способные осуществлять непрерывное направленное вращение под воздействием энергии. [2] Хотя термин «молекулярный двигатель» традиционно относится к встречающемуся в природе белку, который вызывает движение (посредством динамики белка ), некоторые группы также используют этот термин, говоря о небиологических, непептидных синтетических двигателях. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных моторов.
Основные требования к синтетическому двигателю — повторяющееся движение на 360°, потребление энергии и однонаправленное вращение. [ нужна ссылка ] Первые две работы в этом направлении — двигатель с химическим приводом, разработанный доктором Т. Россом Келли из Бостонского колледжа с коллегами, и двигатель с приводом от света Беном Ферингой и его коллегами — были опубликованы в 1999 году в том же выпуске журнала Nature. .
По состоянию на 2020 год самая маленькая молекулярная машина атомарной точности имеет ротор, состоящий из четырех атомов. [3]
Роторные молекулярные двигатели с химическим приводом [4]
[ редактировать ]Пример прототипа синтетического роторного молекулярного двигателя с химическим приводом был описан Келли и его коллегами в 1999 году. [5] Их система состоит из трехлопастного трилопастного ротора и гелицена и способна совершать однонаправленное вращение на 120°.
Эта ротация происходит в пять этапов. Аминная группа , присутствующая в триптиценовом фрагменте, превращается в изоцианатную группу путем конденсации с фосгеном ( а ). Термическое или спонтанное вращение вокруг центральной связи затем приближает изоцианатную группу к гидроксильной группе , расположенной на гелиценовом фрагменте ( b ), тем самым позволяя этим двум группам взаимодействовать друг с другом ( c ). Эта реакция необратимо превращает систему в напряженный циклический уретан , энергия которого выше и, следовательно, энергетически ближе к вращательному энергетическому барьеру, чем исходное состояние. Поэтому дальнейшее вращение триптиценового фрагмента требует лишь относительно небольшой термической активации , чтобы преодолеть этот барьер и тем самым снять напряжение ( d ). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает аминную и спиртовую функциональность молекулы ( e ).
Результатом этой последовательности событий является однонаправленный поворот триптиценового фрагмента на 120° относительно гелиценового фрагмента. Дополнительное вращение вперед или назад триптиценового ротора тормозится гелиценовым фрагментом, который выполняет функцию, аналогичную функции собачки храповика . Однонаправленность системы является результатом как асимметричного перекоса гелиценового фрагмента, так и деформации циклического уретана, который образуется в c . Эту деформацию можно снизить только вращением триптиценового ротора по часовой стрелке в d , поскольку как вращение против часовой стрелки, так и обратный процесс d энергетически невыгодны. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положением функциональных групп, так и формой гелицена и, таким образом, встроено в конструкцию молекулы, а не диктуется внешними факторами.
Двигатель Келли и его коллег является элегантным примером того, как можно использовать химическую энергию для создания контролируемого однонаправленного вращательного движения — процесса, который напоминает потребление АТФ в организме для подпитки многочисленных процессов. Однако у него есть серьезный недостаток: последовательность событий, приводящая к повороту на 120°, не повторяема. Поэтому Келли и его коллеги искали способы расширить систему, чтобы эту последовательность можно было выполнять неоднократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект закрыт. [6] В 2016 году группа Дэвида Ли изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель на химическом топливе. [7]
Сообщалось о некоторых других примерах синтетических вращающихся молекулярных двигателей с химическим приводом, которые работают за счет последовательного добавления реагентов, включая использование раскрытия кольца рацемического . биариллактона стереоселективного с помощью хиральных реагентов, что приводит к направленному вращению на 90 ° одного арила по отношению к другому арилу. Браншо и его коллеги сообщили, что этот подход, за которым следует дополнительный этап замыкания кольца, можно использовать для выполнения неповторяющегося поворота на 180°. [8]
Феринга и его коллеги использовали этот подход при разработке молекулы, которая может повторять вращение на 360°. [9] Полное вращение этого молекулярного двигателя происходит в четыре этапа. На стадиях А и С вращение арильного фрагмента ограничено, хотя инверсия спирали возможна. На стадиях B и D арил может вращаться относительно нафталина со стерическими взаимодействиями, препятствующими прохождению арила через нафталин. Ротационный цикл состоит из четырех химически вызванных стадий, которые осуществляют преобразование одной стадии в следующую. Стадии 1 и 3 представляют собой реакции асимметричного раскрытия кольца, в которых используется хиральный реагент, чтобы контролировать направление вращения арила. Стадии 2 и 4 состоят из снятия защиты с фенола с последующим образованием региоселективного кольца.
Световые роторные молекулярные двигатели
[ редактировать ]
В 1999 году лаборатория профессора доктора Бена Л. Феринга в Университете Гронингена , Нидерланды , сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора. [10] Их молекулярная моторная система на 360° состоит из бис- гелицена, соединенного двойной алкеновой связью, обладающего осевой киральности и имеющего два стереоцентра .
Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 стадии реакции. Первым шагом является низкотемпературная эндотермическая фотоизомеризация транс- , ( P , P )-изомера 1 в цис- ( M , M ) 2 , где P обозначает правую спираль а M - левую. В этом процессе две аксиальные метильные группы превращаются в две менее стерически выгодные экваториальные метильные группы.
При повышении температуры до 20 °C эти метильные группы экзотермически превращаются обратно в ( P , P ) цис- аксиальные группы ( 3 ) в инверсии спирали . Поскольку аксиальный изомер более стабилен, чем экваториальный, обратное вращение блокируется. Вторая фотоизомеризация превращает ( P , P ) цис 3 в ( M , M ) транс 4 , снова с сопутствующим образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Процесс термической изомеризации при 60 ° C замыкает цикл на 360 ° обратно в осевые положения.
Основным препятствием, которое необходимо преодолеть, является длительное время реакции для полного вращения в этих системах, которое не может сравниться со скоростями вращения, демонстрируемыми моторными белками в биологических системах. В самой быстрой на сегодняшний день системе с нижней половиной флуорена период полураспада тепловой инверсии спирали составляет 0,005 секунды. [11] Это соединение синтезируется с помощью реакции Бартона-Келлогга . Считается, что в этой молекуле самый медленный этап ее вращения, термически индуцированная инверсия спирали, происходит гораздо быстрее, поскольку более крупная трет -бутильная группа делает нестабильный изомер еще менее стабильным, чем при метильной использовании группы. Это связано с тем, что нестабильный изомер более дестабилизирован, чем переходное состояние , которое приводит к инверсии спирали. Различное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что время полураспада соединения с метильной группой вместо трет -бутильной группы составляет 3,2 минуты. [12]
Принцип Феринга был использован в прототипе нанокара . [13] автомобиль Синтезированный имеет двигатель на основе гелицена с олиго-(фенилен-этиниленовым) шасси и четырьмя карборановыми колесами и, как ожидается, сможет передвигаться по твердой поверхности с контролем сканирующей туннельной микроскопии , хотя до сих пор этого не наблюдалось. Двигатель не работает с фуллереновыми колесами, поскольку они подавляют фотохимию моторного фрагмента . Также было показано, что двигатели Feringa сохраняют работоспособность при химическом прикреплении к твердым поверхностям. [14] [15] способность некоторых систем Feringa действовать как асимметричный катализатор . Также была продемонстрирована [16] [17]
В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за работу над молекулярными моторами.
Экспериментальная демонстрация одномолекулярного электродвигателя
[ редактировать ]одномолекулярном электродвигателе, изготовленном из одной молекулы н -бутилметилсульфида (C 5 H 12 Сообщалось об S). Молекула адсорбируется на меди (111) куске монокристалла путем хемосорбции . [18]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Пальма, Калифорния; Бьорк, Дж.; Рао, Ф.; Кюне, Д.; Клаппенбергер, Ф.; Барт, СП (2014). «Топологическая динамика в супрамолекулярных роторах». Нано-буквы . 148 (8): 4461–4468. Бибкод : 2014NanoL..14.4461P . дои : 10.1021/nl5014162 . ПМИД 25078022 .
- ^ Кассем, Сальма; ван Леувен, Томас; Люббе, Анук С.; Уилсон, Мириам Р.; Феринга, Бен Л.; Ли, Дэвид А. (2017). «Искусственные молекулярные моторы» . Обзоры химического общества . 46 (9): 2592–2621. дои : 10.1039/C7CS00245A . ПМИД 28426052 .
- ^ Штольц, Самуэль; Грёнинг, Оливер; Принц, Ян; Брюн, Харальд; Видмер, Роланд (15 июня 2020 г.). «Молекулярный двигатель пересекает границу от классического к квантовому туннельному движению» . Труды Национальной академии наук . 117 (26): 14838–14842. Бибкод : 2020PNAS..11714838S . дои : 10.1073/pnas.1918654117 . ISSN 0027-8424 . ПМЦ 7334648 . ПМИД 32541061 .
- ^ Мондал, Анирбан; Тойода, Рёдзюн; Костиль, Ромен; Феринга, Бен Л. (5 сентября 2022 г.). «Вращающиеся молекулярные машины с химическим приводом» . Angewandte Chemie, международное издание . 61 (40): e202206631. дои : 10.1002/anie.202206631 . ПМЦ 9826306 . ПМИД 35852813 .
- ^ Келли, TR; Де Силва, Х; Сильва, РА (1999). «Однонаправленное вращательное движение в молекулярной системе». Природа . 401 (6749): 150–2. Бибкод : 1999Natur.401..150K . дои : 10.1038/43639 . ПМИД 10490021 . S2CID 4351615 .
- ^ Келли, Т. Росс; Цай, Сяолу; Дамкачи, Фехми; Паникер, Шрилета Б.; Ту, Бин; Бушелл, Саймон М.; Корнелла, Иван; Пигготт, Мэтью Дж.; Саливс, Ричард; Каверо, Марта; Чжао, Яджун; Жасмин, Серж (2007). «Прогресс к рационально спроектированному роторному молекулярному двигателю с химическим приводом». Журнал Американского химического общества . 129 (2): 376–86. дои : 10.1021/ja066044a . ПМИД 17212418 .
- ^ Уилсон, MR; Сола, Дж.; Карлоне, А.; Голдуп, С.М.; Лебрассер, Н.; Ли, Д.А. (2016). «Автономный низкомолекулярный двигатель на химическом топливе» . Природа . 534 (7606): 235–240. Бибкод : 2016Natur.534..235W . дои : 10.1038/nature18013 . ПМИД 27279219 . S2CID 34432774 . Архивировано из оригинала 9 июня 2016 года.
- ^ Линь, Ин; Даль, Барт Дж.; Браншо, Брюс П. (2005). «Чистое направленное вращение арил-ариловой связи на 180 ° в прототипе ахирального синтетического молекулярного двигателя на биариллактоне». Буквы тетраэдра . 46 (48): 8359. doi : 10.1016/j.tetlet.2005.09.151 .
- ^ Флетчер, СП; Дюмур, Ф; Поллард, ММ; Феринга, Б.Л. (2005). «Реверсивный однонаправленный молекулярный вращающийся двигатель, приводимый в движение химической энергией» . Наука . 310 (5745): 80–82. Бибкод : 2005Sci...310...80F . дои : 10.1126/science.1117090 . hdl : 11370/50a4c59b-e2fd-413b-a58f-bd37494432e9 . ПМИД 16210531 . S2CID 28174183 .
- ^ Феринга, Бен Л.; Комура, Нагатоши; Зийлстра, Роберт У.Дж.; Ван Делден, Ричард А.; Харада, Нобуюки (1999). «Однонаправленный молекулярный ротор с приводом от света» (PDF) . Природа . 401 (6749): 152–5. Бибкод : 1999Natur.401..152K . дои : 10.1038/43646 . hdl : 11370/d8399fe7-11be-4282-8cd0-7c0adf42c96f . ПМИД 10490022 . S2CID 4412610 .
- ^ Викарио, Хавьер; Уолко, Мартин; Меецма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2006). «Точная настройка вращательного движения путем структурной модификации в однонаправленных молекулярных двигателях с приводом от света» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (15): 5127–35. дои : 10.1021/ja058303m . ПМИД 16608348 .
- ^ Викарио, Хавьер; Меецма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2005). «Управление скоростью вращения молекулярных двигателей. Резкое ускорение вращательного движения за счет структурной модификации». Химические коммуникации (47): 5910–2. дои : 10.1039/b507264f . ПМИД 16317472 .
- ^ Морен, Жан-Франсуа; Шираи, Ясухиро; Тур, Джеймс М. (2006). «На пути к моторизованному нанокару». Органические письма . 8 (8): 1713–6. дои : 10.1021/ol060445d . ПМИД 16597148 .
- ^ Кэрролл, Грегори Т.; Поллард, Майкл М.; Ван Делден, Ричард; Феринга, Бен Л. (2010). «Управляемое вращательное движение световых молекулярных двигателей, собранных на золотой пленке» . Химическая наука . 1 : 97. дои : 10.1039/C0SC00162G . S2CID 97346507 .
- ^ Кэрролл, Грегори Т.; Лондон, Габор; Ландалусе, Татьяна Фернандес; Рудольф, Петра ; Феринга, Бен Л. (2011). «Адгезия молекулярных двигателей, управляемых фотонами, к поверхностям посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения: влияние межфазных взаимодействий на молекулярное движение» (PDF) . АСУ Нано . 5 (1): 622–30. дои : 10.1021/nn102876j . ПМИД 21207983 . S2CID 39105918 .
- ^ Ван, Дж.; Феринга, БЛ (2011). «Динамический контроль кирального пространства в каталитической асимметричной реакции с использованием молекулярной моторики». Наука . 331 (6023): 1429–32. Бибкод : 2011Sci...331.1429W . дои : 10.1126/science.1199844 . ПМИД 21310964 . S2CID 24556473 .
- ^ Оой, Т. (2011). «Тепловое и световое переключение хирального катализатора и его продуктов». Наука . 331 (6023): 1395–6. Бибкод : 2011Sci...331.1395O . дои : 10.1126/science.1203272 . ПМИД 21415343 . S2CID 206532839 .
- ^ Тирни, Х.; Мерфи, К.; Джуэлл, А. (2011). «Экспериментальная демонстрация одномолекулярного электродвигателя» . Природные нанотехнологии . 6 (10): 625–629. Бибкод : 2011НатНа...6..625Т . дои : 10.1038/nnano.2011.142 . ПМИД 21892165 .