Шаг определения скорости
В химической кинетике общая скорость реакции часто приблизительно определяется самой медленной стадией, известной как скоростьопределяющая стадия ( RDS или RD-шаг). [1] или шаг р/д [2] [3] ) или шаг ограничения скорости . Для данного механизма реакции предсказание соответствующего уравнения скорости (по сравнению с экспериментальным законом скорости) часто упрощается за счет использования этого приближения определяющего скорость этапа.
В принципе, временная эволюция концентраций реагентов и продуктов может быть определена из набора одновременных уравнений скорости для отдельных стадий механизма, по одному на каждую стадию. Однако аналитическое решение этих дифференциальных уравнений не всегда легко, а в некоторых случаях численное интегрирование . может даже потребоваться [4] Гипотеза об одном шаге, определяющем скорость, может значительно упростить математику. В простейшем случае начальный шаг является самым медленным, а общая скорость равна скорости первого шага.
Кроме того, уравнения скорости для механизмов с одной нормоопределяющей ступенью обычно имеют простую математическую форму, связь которой с механизмом и выбором скоростной ступени ясна. Правильный шаг, определяющий скорость, можно определить, предсказав закон скорости для каждого возможного выбора и сравнив различные предсказания с экспериментальным законом, как в примере NO 2 и CO ниже.
Концепция этапа, определяющего скорость, очень важна для оптимизации и понимания многих химических процессов, таких как катализ и горение .
Пример реакции: NO 2 + CO [ править ]
В качестве примера рассмотрим газофазную реакцию NO 2 + CO → NO + CO 2 . Если бы эта реакция происходила в одну стадию, скорость ее реакции ( r ) была бы пропорциональна скорости столкновений между NO 2 Молекулы и CO: r = k [ NO 2 ][CO], где k реакции – константа скорости , а в квадратных скобках указана молярная концентрация . Другой типичный пример — механизм Зельдовича .
Первый шаг, определяющий скорость [ править ]
Однако на самом деле наблюдаемая скорость реакции имеет второй порядок по NO 2 и нулевого порядка по CO, [5] с уравнением скорости r = k [ НЕТ 2 ] 2 . Это говорит о том, что скорость определяется шагом, на котором два Молекулы NO 2 вступают в реакцию, при этом молекула CO входит на другой, более быстрый этап. Возможный механизм, объясняющий уравнение скорости в два элементарных этапа:
- НЕТ 2 + НЕТ 2 → НЕТ + № 3 (медленный шаг, определяющий скорость)
- NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (быстрый шаг)
В этом механизме реакционноспособные промежуточные виды NO 3 образуется на первой стадии со скоростью r 1 и реагирует с CO на второй стадии со скоростью r 2 . Однако, NO 3 также может реагировать с NO, если первая стадия происходит в обратном направлении (NO + НЕТ 3 → 2 NO 2 ) со скоростью r -1 , где знак минус указывает скорость обратной реакции.
Концентрация реакционноспособного промежуточного продукта, такого как [ NO 3 ] остается низким и практически постоянным. Поэтому его можно оценить с помощью приближения устойчивого состояния , которое определяет, что скорость его образования равна (общей) скорости его потребления. В этом примере NO 3 образуется в одну стадию и реагирует в две, так что
![{\displaystyle {\frac {d{\ce {[NO3]}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\приблизительно 0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ecf92288f5a82cd3e1109f4bcf95c175b0304d5)
Утверждение, что первый шаг — это медленный шаг, на самом деле означает, что первый шаг в обратном направлении медленнее, чем второй шаг в прямом направлении, так что почти все NO 3 расходуется в результате реакции с CO, а не с NO. То есть r −1 ≪ r 2 , так что r 1 − r 2 ≈ 0. Но общая скорость реакции — это скорость образования конечного продукта (здесь CO 2 ), так что r = r 2 ≈ r 1 . То есть общая скорость определяется скоростью первой стадии, и (почти) все молекулы, реагирующие на первой стадии, переходят на быструю вторую ступень.
Предварительное равновесие: если бы второй шаг определял скорость [ править ]
Другой возможный случай может заключаться в том, что второй шаг является медленным и определяющим скорость, то есть он медленнее, чем первый шаг в обратном направлении: r 2 ≪ r −1 . В этой гипотезе r 1 − r −1 ≈ 0, так что первый шаг находится (почти) в равновесии . Общая скорость определяется вторым этапом: r = r 2 ≪ r 1 , поскольку очень немногие молекулы, реагирующие на первом этапе, переходят на второй этап, который происходит намного медленнее. Такая ситуация, в которой промежуточный (здесь NO 3 ) образует равновесие с реагентами перед стадией определения скорости и описывается как предварительное равновесие. [6] Для реакции NO 2 и CO, эту гипотезу можно отвергнуть, так как она предполагает уравнение скорости, не согласующееся с экспериментом.
- НЕТ 2 + НЕТ 2 → НЕТ + № 3 (быстрый шаг)
- NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (медленный шаг, определяющий скорость)
Если первый шаг находился в состоянии равновесия, то выражение его константы равновесия позволяет рассчитать концентрацию промежуточного продукта. NO 3 с точки зрения более стабильных (и более легко измеряемых) реагентов и продуктов:
![{\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {[NO][NO3]}}}{{\ce {[NO2]^2}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80999e5d22d393cfb0b436e351a14dbcc7ea1ffe)
![{\displaystyle [{\what {NO3}}]=K_{1}{\frac {{\what {[NO2]^2}}}{{\what {[NO]}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657b6abb8fc1acb20fbcda4fd85dd5d01cc84657)
Тогда общая скорость реакции будет равна
![{\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {[NO3][CO]}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {[NO2]^2 [CO ]}}}{{\ce {[НЕТ]}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469e8efed24cec0fda01438c293b926abf7ea94d)
что противоречит экспериментальному закону скорости, приведенному выше, и тем самым опровергает гипотезу о том, что второй этап является определяющим для этой реакции. Однако считается, что некоторые другие реакции включают быстрое предварительное равновесие перед стадией определения скорости, как показано ниже .
Нуклеофильное замещение [ править ]
Другим примером является мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения ( SN 1) в органической химии, где это первая, определяющая скорость стадия, которая является мономолекулярной . Частным случаем является основной гидролиз бутилбромида трет- ( tC
44ч
9 Br ) водным раствором гидроксида натрия . Механизм имеет две стадии (где R обозначает трет-бутильный радикал tC
44ч
9 ):
- Образование карбокатиона R−Br → R +
+ Бр −
. - Нуклеофильная атака гидроксид-ионом R +
+ ОН −
→ ДУХ.
Установлено, что эта реакция имеет первый порядок с r = k [R-Br], что указывает на то, что первая стадия медленная и определяет скорость. Второй шаг с ОН − происходит намного быстрее, поэтому общая скорость не зависит от концентрации OH. − .
Напротив, щелочной гидролиз бромистого метила ( CH
3 Br ) представляет собой реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN 2 ) в одну бимолекулярную стадию. Его закон скорости имеет второй порядок : r = k [R−Br][ OH −
].
Состав переходного состояния [ править ]
Полезное правило при определении механизма состоит в том, что коэффициенты концентрации в законе скорости указывают на состав и заряд активированного комплекса или переходного состояния . [7] Для Реакция NO 2 –CO, указанная выше, скорость зависит от [ НЕТ 2 ] 2 , так что активированный комплекс имеет состав N
22О
4 , с 2 NO 2 вступает в реакцию до переходного состояния, а CO реагирует после переходного состояния.
Многостадийным примером является реакция щавелевой кислоты с хлором в водном растворе: H
22С
22О
4 + кл
2 → 2 СО 2 + 2 Н +
+ 2 кл. −
. [7] Наблюдаемый закон скорости:
![{\displaystyle v=k{\frac {{\ce {[Cl2][H2C2O4]}}}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {Cl^-}}]}} ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f393df90aea1ad148e41b5c616546f5204a71e28)
что подразумевает активированный комплекс, в котором реагенты теряют 2 H +
+ Cl −
перед этапом определения скорости. Формула активированного комплекса: Cl.
2 + Ч
22С
22О
4 − 2 ч +
− кл. −
+ х Н 2 О или С
22О
4 Cl(H
2О ) –
x (добавляется неизвестное количество молекул воды, поскольку возможная зависимость скорости реакции от H 2 O не исследовался, так как данные были получены в водном растворителе при большой и практически неизменной концентрации).
Одним из возможных механизмов, в котором предварительные этапы считаются быстрым предварительным равновесием, происходящим перед переходным состоянием, является [7]
- кл.
2 + H 2 O ⇌ HOCl + Cl −
+ Ч + - ЧАС
22С
22О
4 ⇌ Ч +
+ ХК
22О −
4 - HOCl + HC
22О −
4 → Н 2 О + Cl −
+ 2 СО 2
Диаграмма координат реакции [ править ]
В многостадийной реакции стадия, определяющая скорость, не обязательно соответствует наивысшей энергии Гиббса на диаграмме координат реакции . [8] [6] Если существует промежуточный продукт реакции , энергия которого ниже, чем у исходных реагентов, то энергия активации, необходимая для прохождения через любое последующее переходное состояние, зависит от энергии Гиббса этого состояния относительно промежуточного продукта с более низкой энергией. В этом случае определяющим скорость этапом является этап с наибольшей разницей в энергии Гиббса относительно исходного материала или любого предыдущего промежуточного продукта на диаграмме. [8] [9]
Кроме того, для стадий реакции, которые не относятся к первому порядку, при выборе стадии, определяющей скорость, необходимо учитывать концентрационные условия. [8] [6]
Цепные реакции [ править ]
Не все реакции имеют одну стадию, определяющую скорость. В частности, скорость цепной реакции обычно не контролируется какой-либо одной стадией. [8]
Контроль диффузии [ править ]
В предыдущих примерах этапом, определяющим скорость, была одна из последовательных химических реакций, приводящих к образованию продукта. Стадией, определяющей скорость, также может быть транспортировка реагентов туда, где они могут взаимодействовать и образовывать продукт. Этот случай называется контролем диффузии и, как правило, происходит, когда образование продукта из активированного комплекса происходит очень быстро и, таким образом, обеспечение подачи реагентов является определяющим.
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Козуч, Себастьян; Мартин, Ян (июнь 2011 г.). «Шаг, определяющий скорость, мертв. Да здравствует государство, определяющее скорость!» . ХимияФизХим . 12 (8): 1413–1418. дои : 10.1002/cphc.201100137 . ПМИД 21523880 .
- ^ {{Органическая химия, Том 1, 6/EАвтор: Финар}}
- ^ {{Алифатическая органическая химияАвтор: Амит Арора}}
- ^ Стейнфельд Дж.И., Франциско Дж.С., Хазе В.Л. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1999), гл. 2.
- ^ Уиттен К.В., Галлей К.Д., Дэвис Р.Э. Общая химия (4-е издание, Сондерс 1992), стр. 638–639.
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), с. 814–815. ISBN 0-7167-8759-8 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Эспенсон, Дж. Х. (2002). Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд.). МакГроу-Хилл. стр. 127–132. ISBN 0072883626 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д Кейт Дж. Лейдлер . Химическая кинетика (3-е изд., Харпер и Роу, 1987), с. 283–285. ISBN 0-06-043862-2 .
- ^ Мердок, Джозеф Р. (1981). «Какая стадия многостадийной реакции лимитирует скорость?». Журнал химического образования . 58 (1): 32–36. Бибкод : 1981ЖЧЭд..58...32М . дои : 10.1021/ed058p32 .
- Зумдал, Стивен С. (2005). Химические принципы (5-е изд.). Хоутон Миффлин. стр. 727–8 . ISBN 0618372067 .