Оксид натрия-кобальта
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена
кобальтат натрия
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Характеристики | |
| Ко Na O 2 | |
| Молярная масса | 113.921 g·mol −1 |
| Плотность | 4,95 г·см −3 [ 1 ] |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Оксид натрия, кобальта , также называемый кобальтатом натрия , представляет собой любое из ряда соединений натрия , кобальта и кислорода с общей формулой Na.
xxCoO
2 для 0 < x ≤ 1. Это название также используется для гидратных форм этих соединений Na .
xxCoO
2 · y Ч
2О .
Безводное соединение было впервые синтезировано в 1970-х годах. [ 2 ] Он проводит как металл и обладает исключительными термоэлектрическими свойствами (0,5 ≤ x ≤ 0,75), сочетая в себе большой коэффициент Зеебека с низким удельным сопротивлением , как это было обнаружено в 1997 году исследовательской группой Ичиро Терасаки . [ 2 ] что гидратная форма является сверхпроводящей при температуре ниже 5 К. Было обнаружено , [ 2 ] Это соединение и его марганцевый аналог могут стать более дешевой альтернативой аналогичным соединениям лития . [ 3 ]
Структура
[ редактировать ]Как и другие щелочно -кобальтовые оксиды, кобальтат натрия имеет слоистую структуру. Слои одновалентных катионов натрия ( Na +
) чередуются с двумерными анионными листами атомов кобальта и кислорода. Каждый атом кобальта связан с шестью атомами кислорода, образующими октаэдр с двумя гранями, параллельными плоскости слоя. Октаэдры имеют общие края, в результате чего слой атомов кобальта зажат между двумя слоями атомов кислорода, причем все три имеют правильную треугольную, примерно плоскую решетку. [ 2 ] Структура напоминает купратные сверхпроводники, за исключением того, что расположение атомов меди в последних представляет собой квадратную решетку. [ 2 ]
Атомы кобальта имеют формальную степень окисления 4− x . А именно, полностью восстановленное соединение NaCoO
2 можно интерпретировать как Na +
· Ко 3+
· ( 2−
)
2 . По мере окисления соединения катионы натрия выходят из структуры и кобальт формально приближается к Co. 4+
состояние.
При x выше 0,5 ионы натрия принимают множество различных расположений, в которых ионы Na занимают два неэквивалентных узла Вайкоффа , 2b и 2d, пространственной группы P6 3 /mmc. В гальваностатических экспериментах изменения конфигурации происходят при определенных значениях x , поскольку содержание натрия электролитически варьируется. Скорость диффузии ионов, построенная как функция x , показывает резкие провалы (примерно от 10 −7 до 10 −10 см 2 / с при температуре окружающей среды) при значениях x , которые соответствуют определенным регулярным расположениям, а именно 1/3, 1/2 и 5/7. Меньшие и более широкие провалы наблюдаются вокруг некоторых других простых соотношений, например 5/9. [ 3 ]
При x = 0,8 при 100 К вакансии в слое натрия располагаются кластерами по три. Кластеры расположены в виде полос с фиксированным смещением между кластерами в соседних полосах. В этих условиях скорость диффузии атомов натрия минимальна. При температуре около 290 К структура становится частично разупорядоченной, а смещение между соседними полосами становится случайным. создавая каналы, которые позволяют их квазиодномерную диффузию . Решетка натрия «плавится» при температуре около 370 К, обеспечивая двумерную диффузию. [ 3 ]
По мере увеличения x проводимость вдоль основных плоскостей кристалла увеличивается примерно до x = 0,85 и после этого примерно не зависит от x . Температурная зависимость при этих более высоких концентрациях имеет металлический характер. ТермоЭДС увеличением S увеличивается с ростом x до 0,97, но падает с x . Для каждого состава в зависимости от температуры она быстро возрастает примерно до 130 К, а затем постепенно снижается. Показатель качества Z = S /ρκ (где ρ — удельное сопротивление в плоскости , а κ — теплопроводность ) максимален при x около 0,89 при температуре около 65 К. [ 4 ]
Подготовка
[ редактировать ]Полностью восстановленное соединение NaCoO.
2 можно получить растворением стехиометрических количеств ацетата натрия C.
22Ч
33О
2 Na и тартрат кобальта C
44ч
4 Ох
6 Co в этаноле с гелеобразователем, сушка и прокаливание полученного геля и отжиг его при 650 °С. [ 5 ]
Соединение Na
0,5 СоО
2 (или NaCo
22О
4 ) можно получить в виде пластинок шириной до 6 мм из порошка металлического кобальта обработкой расплавленными хлоридом натрия и гидроксидом натрия при 550 °С. [ 6 ]
Соединение Na
xxCoO
2 с х около 0,8 можно получить обработкой смеси карбоната натрия Na
22
3 и оксид кобальта(II,III) Co
33О
4 и 850–1050 °С. [ 7 ] Монокристаллы Na
0,8 СоО
2, может быть выращен методом оптической плавающей зоны . [ 3 ]
Более высокие значения x можно получить, погружая термически выращенные кристаллы Na .
0,71 СоО
2 в горячем растворе, приготовленном из металлического натрия и бензофенона в тетрагидрофуране, в течение нескольких дней при 100 °С . [ 4 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Янсен, М.; Хоппе, Р. Оксокобальтаты натрия. Журнал неорганической и общей химии , 1974. 408 (2): 104–106. ISSN 0044-2313 .
- ^ Jump up to: а б с д и Барбара Госс Леви (2003), «Интригующие свойства привлекли внимание к оксиду натрия и кобальта». Физика сегодня , том 56, выпуск 8, стр. 15. дои : 10.1063/1.1611341
- ^ Jump up to: а б с д Т.Дж. Уиллис, Д.Г. Портер, Д.Д. Вонешен, С. Утаякумар, Ф. Деммель, М.Дж. Гутманн, К. Рефсон и Дж.П. Гофф (2018) «Механизм диффузии в кобальтате натрия, материале натрий-ионной батареи». Научные отчеты , том 8, отчет 3210. два : 10.1038/s41598-018-21354-5
- ^ Jump up to: а б Минхьеа Ли, Лилиана Вичу, Лули Яюванг, М.Л. Фу, С. Ватаучи, Р.А. Паскаль-младший, Р.Дж. Кава и Н.П. Онг (2006): «Значительное увеличение термоэдс в Na
xxCoO
2 при высоком легировании Na». Nature Materials Letters , том 6, страницы 537–540, два : 10.1038/nmat1669 - ^ Нур Хайрани Самин, Рошида Русди, Норашикин Камарудин и Норлида Камарулзаман (2012), «Синтез и исследования батарей оксидов натрия и кобальта, NaCoO
2 ». Advanced Materials Research , том 545, страницы 185–189. дои : 10.4028/www.scientific.net/AMR.545.185 - ^ Сяофэн Тан (2005), « Синтез и свойства термоэлектрических материалов на основе оксида натрия и кобальта ». Research Gate , по состоянию на 9 апреля 2018 г.
- ^ И. Ф. Гильмутдинов, И. Р. Мухамедшин, Ф. Рюлье-Альбенк, Х. Аллюль (2017), «Синтез кобальтата натрия Na
xxCoO
2 монокристалла с контролируемым упорядочением Na]". arXiv : 1711.01611