Диффузия

Эта статья посвящена общей концепции нестационарного процесса. Чтобы узнать о других значениях, см. Распространение (значения) .

Некоторые частицы растворяются в стакане воды. Сначала все частицы находятся возле одного верхнего угла стекла. Если частицы беспорядочно движутся («диффундируют») в воде, они в конечном итоге распределяются случайным и равномерным образом от области высокой концентрации к области низкой и организованы (диффузия продолжается, но без суммарного потока ).

Замедленная съемка диффузии красителя, растворенного в воде, в гель.

Диффузия с микроскопической и б-макроскопической точки зрения. находятся Первоначально молекулы растворенного вещества на левой стороне барьера (фиолетовая линия), а справа нет. Барьер удаляется, и растворенное вещество диффундирует, заполняя весь контейнер. Вверху: одна молекула движется хаотично. В центре: при большем количестве молекул наблюдается статистическая тенденция, заключающаяся в том, что растворенное вещество заполняет контейнер все более и более равномерно. Внизу: Благодаря огромному количеству молекул растворенного вещества вся случайность исчезла: кажется, что растворенное вещество плавно и детерминировано движется из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией. нет Никакой микроскопической силы , толкающей молекулы вправо, она , похоже, , но на нижней панели есть. Эта кажущаяся сила называется энтропийной силой .

Трехмерная визуализация диффузии фиолетового красителя в воде.

Диффузия — это чистое движение чего-либо (например, атомов, ионов, молекул, энергии), как правило, из области с более высокой концентрацией в область с более низкой концентрацией. Диффузия обусловлена ​​градиентом свободной энергии Гиббса или химического потенциала . Возможна диффузия «вверх» из области с более низкой концентрацией в область с более высокой концентрацией, как при спинодальном распаде . Диффузия — это случайный процесс из-за присущей диффузионной сущности случайности, и его можно использовать для моделирования многих реальных стохастических сценариев. Поэтому диффузия и соответствующие математические модели используются в нескольких областях помимо физики, таких как статистика , теория вероятностей , теория информации , нейронные сети , финансы и маркетинг .

Концепция диффузии широко используется во многих областях, включая физику ( диффузия частиц ), химию , биологию , социологию , экономику , статистику , науку о данных и финансы (диффузия людей, идей, данных и ценовых значений). Однако центральная идея диффузии является общей для всех них: вещество или коллекция, подвергающаяся диффузии, распространяется из точки или места, в котором наблюдается более высокая концентрация этого вещества или коллекции.

Градиент — это изменение значения величины; например, концентрация, давление или температура с изменением другой переменной, обычно расстояния . Изменение концентрации на расстоянии называется градиентом концентрации , изменение давления на расстоянии — градиентом давления , а изменение температуры на расстоянии — температурным градиентом .

Слово диффузия происходит от латинского слова diffundere , что означает «распространяться».

Отличительной особенностью диффузии является то, что она зависит от случайного блуждания частиц и приводит к смешиванию или массопереносу, не требуя направленного объемного движения. Объемное движение, или объемный поток, является характеристикой адвекции . Термин конвекция используется для описания комбинации обоих явлений переноса .

Если процесс диффузии можно описать законами Фика , он называется нормальной диффузией (или диффузией Фика); В противном случае ее называют аномальной диффузией (или нефиковой диффузией).

Говоря о степени диффузии, в двух разных сценариях используются две шкалы длины:

1. Броуновское движение импульсного среднеквадратического точечного источника (например, одного распыления духов) — квадратный корень из смещения от этой точки. В диффузии Фика это ${\sqrt {2nDt}}$, где $n$ – размерность этого броуновского движения;
2. Источник постоянной концентрации в одном измерении — длина диффузии. В диффузии Фика это $2{\sqrt {Dt}}$.

Диффузия против объемного потока

«Объемный поток» — это движение/поток всего тела вследствие градиента давления (например, вода, выходящая из крана). «Диффузия» — это постепенное движение/рассеивание концентрации внутри тела без чистого движения материи. Примером процесса, в котором происходят как объемное движение , так и диффузия, является человеческое дыхание.

Во-первых, существует процесс «массового потока». Легкие . расположены в грудной полости , которая расширяется на первом этапе внешнего дыхания Это расширение приводит к увеличению объема альвеол в легких, что вызывает снижение давления в альвеолах. Это создает градиент давления между воздухом снаружи тела при относительно высоком давлении и альвеолами при относительно низком давлении. Воздух движется вниз по градиенту давления через дыхательные пути легких в альвеолы ​​до тех пор, пока давление воздуха и давления в альвеолах не станет равным, то есть движение воздуха объемным потоком прекращается, как только градиент давления больше не существует. .

Во-вторых, существует процесс «диффузии». Воздух, поступающий в альвеолы, имеет более высокую концентрацию кислорода, чем «затхлый» воздух в альвеолах. Увеличение концентрации кислорода создает градиент концентрации кислорода между воздухом в альвеолах и кровью в капиллярах , окружающих альвеолы. Затем кислород перемещается путем диффузии вниз по градиенту концентрации в кровь. Другим последствием поступления воздуха в альвеолы ​​является снижение концентрации углекислого газа в альвеолах. Это создает градиент концентрации углекислого газа для диффузии из крови в альвеолы, поскольку свежий воздух имеет очень низкую концентрацию углекислого газа по сравнению с кровью в организме.

В-третьих, существует еще один процесс «массового потока». Насосное действие сердца затем транспортирует кровь по всему телу. Когда левый желудочек сердца сокращается, объем уменьшается, что увеличивает давление в желудочке. Это создает градиент давления между сердцем и капиллярами, и кровь движется по кровеносным сосудам объемным потоком вниз по градиенту давления.

Диффузия в контексте разных дисциплин

Диффузионные печи, используемые для термического оксидирования

Есть два способа ввести понятие диффузии : либо феноменологический подход, начинающийся с законов диффузии Фика и их математических следствий, либо физический и атомистический подход, рассматривающий случайное блуждание диффундирующих частиц .

В феноменологическом подходе диффузия — это перемещение вещества из области высокой концентрации в область низкой концентрации без объемного движения . Согласно законам Фика, диффузионный поток пропорционален отрицательному градиенту концентраций. Он идет от регионов с более высокой концентрацией к регионам с более низкой концентрацией. Некоторое время спустя были разработаны различные обобщения законов Фика в рамках термодинамики и неравновесной термодинамики .

С атомистической точки зрения диффузия рассматривается как результат случайного блуждания диффундирующих частиц. При молекулярной диффузии движущиеся молекулы газа, жидкости или твердого тела самодвижутся за счет кинетической энергии. Беспорядочное блуждание мелких частиц во взвешенном состоянии в жидкости было обнаружено в 1827 году Робертом Брауном , который обнаружил, что мельчайшие частицы, взвешенные в жидкой среде и достаточно большие, чтобы их можно было увидеть под оптическим микроскопом, демонстрируют быстрое и постоянно нерегулярное движение частиц, известное как Броуновское движение. Теорию броуновского движения и атомистические основы диффузии разработал Альберт Эйнштейн . Концепция диффузии обычно применяется к любому предмету, включающему случайные блуждания в ансамблях людей.

В химии и материаловедении диффузией также называют движение молекул жидкости в пористых твердых телах. В пористых твердых телах различают различные типы диффузии. Молекулярная диффузия происходит, когда столкновение с другой молекулой более вероятно, чем столкновение со стенками поры. В таких условиях коэффициент диффузии аналогичен коэффициенту диффузии в незамкнутом пространстве и пропорционален длине свободного пробега. Диффузия Кнудсена происходит, когда диаметр поры сравним или меньше средней длины свободного пробега молекулы, диффундирующей через пору. При этом условии столкновение со стенками поры постепенно становится более вероятным, а коэффициент диффузии снижается. Наконец, существует конфигурационная диффузия, которая происходит, если молекулы имеют размер, сравнимый с размером поры. В этом случае коэффициент диффузии намного ниже по сравнению с молекулярной диффузией, и небольшие различия в кинетическом диаметре молекулы вызывают большие различия в коэффициенте диффузии .

Биологи часто используют термины «чистое движение» или «чистая диффузия» для описания движения ионов или молекул посредством диффузии. Например, кислород может диффундировать через клеточные мембраны, пока вне клетки существует более высокая концентрация кислорода. Однако, поскольку движение молекул хаотично, иногда молекулы кислорода выходят из клетки (против градиента концентрации). Поскольку вне клетки находится больше молекул кислорода, вероятность того, что молекулы кислорода попадут в клетку, выше, чем вероятность того, что молекулы кислорода покинут клетку. Следовательно, «чистое» движение молекул кислорода (разница между количеством молекул, входящих или выходящих из клетки) происходит внутрь клетки. Другими словами, происходит чистое движение молекул кислорода вниз по градиенту концентрации.

История распространения в физике

Во времени диффузия в твердых телах использовалась задолго до создания теории диффузии. Например, Плиний Старший ранее описал процесс цементации , при котором сталь производится из элемента железа (Fe) посредством диффузии углерода. Другой пример хорошо известен на протяжении многих столетий — распространение цветов витражей или фаянса и китайской керамики .

В современной науке первое систематическое экспериментальное исследование диффузии было выполнено Томасом Грэмом . Он изучал диффузию в газах, и основное явление было описано им в 1831–1833 гг.:

«...газы различной природы, при соприкосновении, не располагаются по своей плотности: самый тяжелый внизу, а более легкий вверху, а самопроизвольно диффундируют, взаимно и одинаково, друг через друга, и так остаются в интимное состояние смеси на любой промежуток времени».

Измерения Грэма способствовали тому, что Джеймс Клерк Максвелл в 1867 году вывел коэффициент диффузии CO ₂ в воздухе. Вероятность ошибок составляет менее 5%.

В 1855 году Адольф Фик , 26-летний демонстратор анатомии из Цюриха, предложил свой закон диффузии . Он использовал исследования Грэма, заявив, что своей целью является «разработка фундаментального закона диффузии в отдельном элементе пространства». Он установил глубокую аналогию между диффузией и проводимостью тепла или электричества, создав формализм, аналогичный закону Фурье для теплопроводности (1822 г.) и закону Ома для электрического тока (1827 г.).

Роберт Бойль продемонстрировал диффузию в твердых телах в 17 веке. путем проникновения цинка в медную монету. Тем не менее диффузия в твердых телах систематически не изучалась до второй половины XIX века. Уильям Чендлер Робертс-Остин , известный британский металлург и бывший помощник Томаса Грэма, систематически изучал диффузию в твердом состоянии на примере золота в свинце в 1896 году. :

«...Моя давняя связь с исследованиями Грэма сделала почти обязанностью попытаться распространить его работу по диффузии жидкостей на металлы».

В 1858 году Рудольф Клаузиус ввел понятие среднего свободного пробега . В том же году Джеймс Клерк Максвелл разработал первую атомистическую теорию процессов переноса в газах. Современная атомистическая теория диффузии и броуновского движения была разработана Альбертом Эйнштейном , Марианом Смолуховским и Жаном-Батистом Перреном . Людвиг Больцман , развивая атомистические основы макроскопических процессов переноса , ввел уравнение Больцмана , которое служило математикам и физикам источником идей и проблем процессов переноса более 140 лет.

В 1920–1921 годах Жорж де Хевеши измерил самодиффузию с помощью радиоизотопов . Он изучал самодиффузию радиоактивных изотопов свинца в жидком и твердом свинце.

Яков Френкель (иногда Яков/Якоб Френкель) предложил и развил в 1926 году идею диффузии в кристаллах через локальные дефекты (вакансии и межузельные атомы). Он пришел к выводу, что процесс диффузии в конденсированном состоянии представляет собой ансамбль элементарных скачков и квазихимических взаимодействий частиц и дефектов. Он представил несколько механизмов диффузии и нашел константы скорости на основе экспериментальных данных.

Некоторое время спустя Карл Вагнер и Уолтер Х. Шоттки развили идеи Френкеля о механизмах диффузии. В настоящее время общепризнано, что атомные дефекты необходимы для осуществления диффузии в кристаллах.

Генри Айринг с соавторами применил свою теорию абсолютных скоростей реакций к квазихимической модели диффузии Френкеля. Аналогия между кинетикой реакции и диффузией приводит к различным нелинейным версиям закона Фика.

Основные модели диффузии

Определение диффузионного потока

Каждая модель диффузии выражает диффузионный поток с использованием концентраций, плотностей и их производных. Поток — это вектор $\mathbf {J}$ представляющие количество и направление перевода. Учитывая небольшую площадь $\Delta S$ с нормальным ${\boldsymbol {\nu }}$, передача физической величины $N$ через территорию $\Delta S$ на время $\Delta t$ является

$\Delta N=(\mathbf {J} ,{\boldsymbol {\nu }})\,\Delta S\,\Delta t+o(\Delta S\,\Delta t)\,,$

где $(\mathbf {J} ,{\boldsymbol {\nu }})$ является внутренним продуктом и $o(\cdots )$ это обозначение «маленькое о» . Если использовать обозначение векторной площади $\Delta \mathbf {S} ={\boldsymbol {\nu }}\,\Delta S$ затем

$\Delta N=(\mathbf {J} ,\Delta \mathbf {S} )\,\Delta t+o(\Delta \mathbf {S} \,\Delta t)\,.$

Размерность . диффузионного потока равна [поток] = [количество]/([время]·[площадь]) Диффундирующая физическая величина $N$ может быть числом частиц, массой, энергией, электрическим зарядом или любой другой скалярной величиной . По своей плотности, $n$, уравнение диффузии имеет вид

${\frac {\partial n}{\partial t}}=-\nabla \cdot \mathbf {J} +W\,,$

где $W$ – интенсивность любого локального источника этой величины (например, скорость химической реакции). Для уравнения диффузии граничные условия отсутствия потока можно сформулировать как $(\mathbf {J} (x),{\boldsymbol {\nu }}(x))=0$ на границе, где ${\boldsymbol {\nu }}$ нормаль к границе в точке $x$.

Нормальный градиент концентрации одного компонента

Основная статья: законы диффузии Фика

Первый закон Фика: диффузионный поток. $\mathbf {J}$, пропорционален отрицательному градиенту пространственной концентрации, $n(x,t)$:

$\mathbf {J} =-D(x)\,\nabla n(x,t),$

где D – коэффициент диффузии . Соответствующее уравнение диффузии (второй закон Фика) имеет вид

${\frac {\partial n(x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot (D(x)\,\nabla n(x,t))\,.$

В случае, если коэффициент диффузии не зависит от $x$, второй закон Фика можно упростить до

${\frac {\partial n(x,t)}{\partial t}}=D\,\Delta n(x,t)\ ,$

где $\Delta$ – оператор Лапласа ,

$\Delta n(x,t)=\sum _{i}{\frac {\partial ^{2}n(x,t)}{\partial x_{i}^{2}}}\ .$

Многокомпонентная диффузия и термодиффузия

Основная статья: Взаимные отношения Онзагера

Закон Фика описывает диффузию примеси в среде. Концентрация этой примеси должна быть небольшой и градиент этой концентрации также должен быть небольшим. Движущей силой диффузии в законе Фика является антиградиент концентрации: $-\nabla n$.

в 1931 году. Ларс Онсагер включил процессы многокомпонентного переноса в общий контекст линейной неравновесной термодинамики. Для многокомпонентный транспорт,

$\mathbf {J} _{i}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}\,,$

где $\mathbf {J} _{i}$ это поток $i$физическая величина (компонент) и $X_{j}$ это $j$термодинамическая сила .

Термодинамические силы для процессов переноса были введены Онзагером как пространственные градиенты производных энтропии. плотности $s$ (термин «сила» он использовал в кавычках или «движущая сила»):

$X_{i}=\nabla {\frac {\partial s(n)}{\partial n_{i}}}\,,$

где $n_{i}$ являются «термодинамическими координатами». Для тепломассообмена можно принять $n_{0}=u$ (плотность внутренней энергии) и $n_{i}$ это концентрация $i$й компонент. Соответствующие движущие силы представляют собой пространственные векторы

$X_{0}=\nabla {\frac {1}{T}}\ ,\;\;\;X_{i}=-\nabla {\frac {\mu _{i}}{T}}\;(i>0),$ потому что $\mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u-\sum _{i\geq 1}{\frac {\mu _{i}}{T}}\,{\rm {d}}n_{i}$

где T — абсолютная температура и $\mu _{i}$ представляет собой химический потенциал $i$й компонент. Следует подчеркнуть, что отдельные уравнения диффузии описывают перемешивание или массоперенос без объемного движения. Поэтому слагаемыми с изменением полного давления пренебрегаем. Это возможно при диффузии малых примесей и малых градиентах.

Для линейных уравнений Онзагера необходимо взять термодинамические силы в линейном приближении вблизи равновесия:

$X_{i}=\sum _{k\geq 0}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{i}\,\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}\nabla n_{k}\ ,$

где производные $s$ рассчитываются при равновесии $n^{*}$. Матрица кинетических коэффициентов $L_{ij}$ должно быть симметричным ( отношения взаимности Онзагера ) и положительно определенным ( для роста энтропии ).

Уравнения переноса:

${\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=-\operatorname {div} \mathbf {J} _{i}=-\sum _{j\geq 0}L_{ij}\operatorname {div} X_{j}=\sum _{k\geq 0}\left[-\sum _{j\geq 0}L_{ij}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{j}\,\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}\right]\,\Delta n_{k}\ .$

Здесь все индексы i , j , k = 0, 1, 2,... связаны с внутренней энергией (0) и различными компонентами. Выражение в квадратных скобках представляет собой матрицу $D_{ik}$ коэффициентов диффузии ( i , k > 0), термодиффузии ( i > 0, k = 0 или k > 0, i = 0) и теплопроводности ( i = k = 0 ).

В изотермических условиях Т = постоянная. Соответствующий термодинамический потенциал — это свободная энергия (или свободная энтропия ). Термодинамическими движущими силами изотермической диффузии являются антиградиенты химических потенциалов. $-(1/T)\,\nabla \mu _{j}$, а матрица коэффициентов диффузии равна

$D_{ik}={\frac {1}{T}}\sum _{j\geq 1}L_{ij}\left.{\frac {\partial \mu _{j}(n,T)}{\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}$

( i,k > 0).

В определении термодинамических сил и кинетических коэффициентов существует присущая им произвольность, поскольку они не поддаются измерению по отдельности, а измеряются только их комбинации. ${\textstyle \sum _{j}L_{ij}X_{j}}$ можно измерить. Например, в оригинальной работе Онсагера термодинамические силы включают дополнительный множитель T , тогда как в Курсе теоретической физики этот множитель опущен, но знак термодинамических сил противоположный. Все эти изменения дополняются соответствующими изменениями коэффициентов и не влияют на измеряемые величины.

Недиагональная диффузия должна быть нелинейной.

Формализм линейной необратимой термодинамики (Онзагер) порождает системы линейных уравнений диффузии вида

${\frac {\partial c_{i}}{\partial t}}=\sum _{j}D_{ij}\,\Delta c_{j}.$

Если матрица коэффициентов диффузии диагональная, то эта система уравнений представляет собой просто набор разделенных уравнений Фика для различных компонентов. Предположим, что диффузия недиагональна, например: $D_{12}\neq 0$, и рассмотрим состояние с $c_{2}=\cdots =c_{n}=0$. В этом состоянии $\partial c_{2}/\partial t=D_{12}\,\Delta c_{1}$. Если $D_{12}\,\Delta c_{1}(x)<0$ в некоторые моменты, тогда $c_{2}(x)$ в этих точках за короткое время становится отрицательным. Следовательно, линейная недиагональная диффузия не сохраняет положительность концентраций. Недиагональные уравнения многокомпонентной диффузии должны быть нелинейными.

Приложенные силы

Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория) частицы связывает коэффициент диффузии и подвижность (отношение конечной скорости дрейфа к приложенной силе ). Для заряженных частиц:

$D={\frac {\mu \,k_{\text{B}}T}{q}},$

где D — константа диффузии , µ — «подвижность», k _B — постоянная Больцмана , T — абсолютная температура , а q — элементарный заряд , то есть заряд одного электрона.

Ниже для объединения в одной формуле химического потенциала ц и подвижности мы будем использовать для подвижности обозначение ${\mathfrak {m}}$.

Диффузия через мембрану

Подход, основанный на мобильности, был далее применен Т. Теореллом. В 1935 году он изучил диффузию ионов через мембрану. Суть своего подхода он сформулировал в формуле:

поток равен подвижности × концентрации × силы на грамм-ион .

Это так называемая формула Теорелла . Термин «грамм-ион» («грамм-частица») используется для обозначения количества вещества, содержащего Авогадро число ионов (частиц) . Распространенный современный термин — моль .

Сила в изотермических условиях состоит из двух частей:

1. Сила диффузии, вызванная градиентом концентрации: $-RT{\frac {1}{n}}\,\nabla n=-RT\,\nabla (\ln(n/n^{\text{eq}}))$.
2. Электростатическая сила, вызванная градиентом электрического потенциала: $q\,\nabla \varphi$.

Здесь R — газовая постоянная, T — абсолютная температура, n — концентрация, равновесная концентрация отмечена верхним индексом «eq», q — заряд, а φ — электрический потенциал.

Простое, но решающее различие между формулой Теорелла и законами Онзагера заключается в коэффициенте концентрации в выражении Теорелла для потока. В подходе Эйнштейна–Теорелла, если при конечной силе концентрация стремится к нулю, то и поток стремится к нулю, тогда как уравнения Онзагера нарушают это простое и физически очевидное правило.

Общая формулировка формулы Теорелла для несовершенных систем в изотермических условиях имеет вид

$\mathbf {J} ={\mathfrak {m}}\exp \left({\frac {\mu -\mu _{0}}{RT}}\right)(-\nabla \mu +({\text{external force per mole}})),$

где ц - химический потенциал , ц ₀ - стандартное значение химического потенциала. Выражение $a=\exp \left({\frac {\mu -\mu _{0}}{RT}}\right)$ это так называемая активность . Он измеряет «эффективную концентрацию» вида в неидеальной смеси. В этих обозначениях формула Теорелла для потока имеет очень простой вид

$\mathbf {J} ={\mathfrak {m}}a(-\nabla \mu +({\text{external force per mole}})).$

Стандартный вывод активности включает коэффициент нормализации и для малых концентраций $a=n/n^{\ominus }+o(n/n^{\ominus })$, где $n^{\ominus }$ это стандартная концентрация. Следовательно, данная формула потока описывает поток нормированной безразмерной величины $n/n^{\ominus }$:

${\frac {\partial (n/n^{\ominus })}{\partial t}}=\nabla \cdot [{\mathfrak {m}}a(\nabla \mu -({\text{external force per mole}}))].$

Баллистическая шкала времени

Модель Эйнштейна пренебрегает инерцией диффундирующей частички. Альтернатива Уравнение Ланжевена начинается со второго закона движения Ньютона:

$m{\frac {d^{2}x}{dt^{2}}}=-{\frac {1}{\mu }}{\frac {dx}{dt}}+F(t)$

где

• х — это позиция.
• μ — подвижность частицы в жидкости или газе, которую можно рассчитать с помощью соотношения Эйнштейна (кинетическая теория) .
• m – масса частицы.
• F — случайная сила, приложенная к частице.
• т это время.

Решая это уравнение, можно получить зависящую от времени константу диффузии в долговременном пределе, когда частица значительно плотнее окружающей жидкости:

$D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T(1-e^{-t/(m\mu )})$

где

• k _B – постоянная Больцмана ;
• Т — абсолютная температура .
• μ — подвижность частицы в жидкости или газе, которую можно рассчитать с помощью соотношения Эйнштейна (кинетическая теория) .
• m – масса частицы.
• т это время.

На больших временных масштабах восстанавливается результат Эйнштейна, но на коротких временных масштабах баллистический режим также объясняется . Более того, в отличие от подхода Эйнштейна, можно определить скорость, что приводит к теореме о флуктуации-диссипации , связывающей конкуренцию между трением и случайными силами при определении температуры.

Прыжки по поверхности и в твердых телах

Диффузия в монослое: колебания вблизи временных положений равновесия и скачки на ближайшие свободные места.

Диффузия реагентов на поверхности катализатора может играть важную роль в гетерогенном катализе. Модель диффузии в идеальном монослое основана на скачках реагентов на ближайших свободных местах. Эта модель использовалась для окисления CO при Pt при низком давлении газа.

В систему входит несколько реагентов $A_{1},A_{2},\ldots ,A_{m}$ на поверхности. Их поверхностные концентрации $c_{1},c_{2},\ldots ,c_{m}.$ Поверхность представляет собой решетку адсорбционных мест. Каждый Молекула реагента заполняет место на поверхности. Некоторые места бесплатны. Концентрация свободных мест $z=c_{0}$. Сумма всех $c_{i}$ (включая свободные места) постоянна, плотность адсорбционных мест b .

Модель скачка дает для диффузионного потока $A_{i}$ ( я = 1, ..., п ):

$\mathbf {J} _{i}=-D_{i}[z\,\nabla c_{i}-c_{i}\nabla z]\,.$

Соответствующее уравнение диффузии имеет вид:

${\frac {\partial c_{i}}{\partial t}}=-\operatorname {div} \mathbf {J} _{i}=D_{i}[z\,\Delta c_{i}-c_{i}\,\Delta z]\,.$

В силу закона сохранения $z=b-\sum _{i=1}^{n}c_{i}\,,$ и мы имеют систему m уравнений диффузии. Для одного компонента мы получаем закон Фика и линейные уравнения, потому что $(b-c)\,\nabla c-c\,\nabla (b-c)=b\,\nabla c$. Для двух и более компонентов уравнения нелинейны.

Если все частицы могут обмениваться позициями со своими ближайшими соседями, то простое обобщение дает

$\mathbf {J} _{i}=-\sum _{j}D_{ij}[c_{j}\,\nabla c_{i}-c_{i}\,\nabla c_{j}]$

${\frac {\partial c_{i}}{\partial t}}=\sum _{j}D_{ij}[c_{j}\,\Delta c_{i}-c_{i}\,\Delta c_{j}]$

где $D_{ij}=D_{ji}\geq 0$ – симметричная матрица коэффициентов, характеризующих интенсивности скачков. Свободные места (вакансии) следует рассматривать как особые «частицы» с концентрацией $c_{0}$.

Различные версии этих моделей скачков подходят и для простых механизмов диффузии в твердых телах.

Пористые среды

Для диффузии в пористых средах основными уравнениями являются (если Φ постоянно):

$\mathbf {J} =-\phi D\,\nabla n^{m}$

${\frac {\partial n}{\partial t}}=D\,\Delta n^{m}\,,$

где D — коэффициент диффузии, Φ — пористость, n — концентрация, m > 0 (обычно m > 1, случай m = 1 соответствует закону Фика).

Необходимо уделять внимание правильному учету пористости (Φ) пористой среды как с точки зрения потока, так и с точки зрения накопления. Например, когда пористость стремится к нулю, молярный поток в пористой среде стремится к нулю для данного градиента концентрации. При применении дивергенции потока члены пористости компенсируются и формируется второе уравнение, приведенное выше.

Для диффузии газов в пористой среде это уравнение представляет собой формализацию закона Дарси : объемный поток газа в пористой среде равен

$q=-{\frac {k}{\mu }}\,\nabla p$

где k — проницаемость среды, μ — вязкость и p — давление.

Адвективный молярный поток определяется как

J = nq

и для $p\sim n^{\gamma }$ Закон Дарси дает уравнение диффузии в пористых средах с m = γ + 1.

В пористых средах средняя линейная скорость (ν) связана с объемным потоком следующим образом:

$\upsilon =q/\phi$

Объединение адвективного молярного потока с диффузионным потоком дает дисперсионное уравнение адвекции.

${\frac {\partial n}{\partial t}}=D\,\Delta n^{m}\ -\nu \cdot \nabla n^{m},$

Для инфильтрации подземных вод приближение Буссинеска дает то же уравнение с m = 2.

Для плазмы с высоким уровнем излучения уравнение Зельдовича -Райзера дает m > 4 для теплопередачи.

Диффузия в физике

Коэффициент диффузии в кинетической теории газов

Смотрите также: Кинетическая теория газов § Коэффициент диффузии и диффузионный поток

Случайные столкновения частиц в газе.

Коэффициент диффузии $D$ коэффициент в первом законе Фика $J=-D\,\partial n/\partial x$, где J — диффузионный поток ( количество вещества ) на единицу площади в единицу времени, n (для идеальных смесей) — концентрация, x — положение [длина].

Рассмотрим два газа с молекулами одинакового диаметра d и массы m ( самодиффузия ). В этом случае элементарная теория длины свободного пробега диффузии дает для коэффициента диффузии

$D={\frac {1}{3}}\ell v_{T}={\frac {2}{3}}{\sqrt {\frac {k_{\rm {B}}^{3}}{\pi ^{3}m}}}{\frac {T^{3/2}}{Pd^{2}}}\,,$

где k _B — постоянная Больцмана , T — температура , P — давление , $\ell$ — средняя длина свободного пробега , а v _T — средняя тепловая скорость:

$\ell ={\frac {k_{\rm {B}}T}{{\sqrt {2}}\pi d^{2}P}}\,,\;\;\;v_{T}={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}\,.$

Мы видим, что коэффициент диффузии в приближении средней длины свободного пробега растет с ростом T как T ^3/2 и уменьшается с ростом P как 1/ P . Если мы используем для P закон идеального газа P = RnT с полной концентрацией n , то мы видим, что для данной концентрации n коэффициент диффузии растет с T как T ^1/2 и для данной температуры она убывает с общей концентрацией как 1/ n .

Для двух разных газов, A и B, с молекулярными массами m _A , m _B и молекулярными диаметрами d _A , d _B оценка среднего свободного пробега коэффициента диффузии A в B и B в A равна:

$D_{\rm {AB}}={\frac {2}{3}}{\sqrt {\frac {k_{\rm {B}}^{3}}{\pi ^{3}}}}{\sqrt {{\frac {1}{2m_{\rm {A}}}}+{\frac {1}{2m_{\rm {B}}}}}}{\frac {4T^{3/2}}{P(d_{\rm {A}}+d_{\rm {B}})^{2}}}\,,$

Теория диффузии в газах на основе уравнения Больцмана

В кинетике смеси газов Больцмана каждый газ имеет свою функцию распределения: $f_{i}(x,c,t)$, где t — момент времени, x — положение, c — скорость молекулы i- го компонента смеси. Каждый компонент имеет свою среднюю скорость. ${\textstyle C_{i}(x,t)={\frac {1}{n_{i}}}\int _{c}cf(x,c,t)\,dc}$. Если скорости $C_{i}(x,t)$ не совпадают, то существует диффузия .

В приближении Чепмена–Энскога все функции распределения выражаются через плотности сохраняющихся величин:

• отдельные концентрации частиц, ${\textstyle n_{i}(x,t)=\int _{c}f_{i}(x,c,t)\,dc}$ (частиц на объем),
• плотность импульса ${\textstyle \sum _{i}m_{i}n_{i}C_{i}(x,t)}$ ( m _i – масса i- й частицы),
• плотность кинетической энергии $$\sum _{i}\left(n_{i}{\frac {m_{i}C_{i}^{2}(x,t)}{2}}+\int _{c}{\frac {m_{i}(c_{i}-C_{i}(x,t))^{2}}{2}}f_{i}(x,c,t)\,dc\right).$$

Кинетическая температура T и давление P определяются в трехмерном пространстве как

${\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}T={\frac {1}{n}}\int _{c}{\frac {m_{i}(c_{i}-C_{i}(x,t))^{2}}{2}}f_{i}(x,c,t)\,dc;\quad P=k_{\rm {B}}nT,$

где ${\textstyle n=\sum _{i}n_{i}}$ это общая плотность.

Для двух газов разница скоростей $C_{1}-C_{2}$ задается выражением:

$C_{1}-C_{2}=-{\frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}D_{12}\left\{\nabla \left({\frac {n_{1}}{n}}\right)+{\frac {n_{1}n_{2}(m_{2}-m_{1})}{Pn(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}\nabla P-{\frac {m_{1}n_{1}m_{2}n_{2}}{P(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}(F_{1}-F_{2})+k_{T}{\frac {1}{T}}\nabla T\right\},$

где $F_{i}$ – сила, действующая на молекулы i -го компонента и $k_{T}$ – коэффициент термодиффузии.

Коэффициент D ₁₂ положительный. Это коэффициент диффузии. Четыре члена в формуле C ₁ − C ₂ описывают четыре основных эффекта при диффузии газов:

1. $\nabla \,\left({\frac {n_{1}}{n}}\right)$ описывает поток первой компоненты из областей с высоким отношением n ₁ / n к областям с меньшими значениями этого отношения (и аналогично поток второй компоненты из областей с высоким n ₂ / n в низкие значения n ₂ ​​/ n , поскольку п ₂ / п = 1 – п ₁ / п );
2. ${\frac {n_{1}n_{2}(m_{2}-m_{1})}{n(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}\nabla P$ описывает поток более тяжелых молекул в области с более высоким давлением и более легких молекул в области с более низким давлением, это бародиффузия ;
3. ${\frac {m_{1}n_{1}m_{2}n_{2}}{P(m_{1}n_{1}+m_{2}n_{2})}}(F_{1}-F_{2})$ описывает диффузию, вызванную разницей сил, приложенных к молекулам разных типов. Например, в гравитационном поле Земли более тяжелые молекулы должны опускаться вниз, а в электрическом поле заряженные молекулы должны двигаться, пока этот эффект не уравновесится суммой других членов. Этот эффект не следует путать с бародиффузией, вызванной градиентом давления.
4. $k_{T}{\frac {1}{T}}\nabla T$ описывает термодиффузию , диффузионный поток, вызванный температурным градиентом.

Все эти эффекты называются диффузией , поскольку они описывают разницу скоростей различных компонентов смеси. Поэтому эти эффекты не могут быть описаны как объемный перенос и отличаются от адвекции или конвекции.

В первом приближении

• $$D_{12}={\frac {3}{2n(d_{1}+d_{2})^{2}}}\left[{\frac {kT(m_{1}+m_{2})}{2\pi m_{1}m_{2}}}\right]^{1/2}$$ для жестких сфер;
• $$D_{12}={\frac {3}{8nA_{1}({\nu })\Gamma (3-{\frac {2}{\nu -1}})}}\left[{\frac {kT(m_{1}+m_{2})}{2\pi m_{1}m_{2}}}\right]^{1/2}\left({\frac {2kT}{\kappa _{12}}}\right)^{\frac {2}{\nu -1}}$$ для отталкивающей силы $\kappa _{12}r^{-\nu }.$

Число $A_{1}({\nu })$ определяется квадратурами (формулы (3.7), (3.9), гл. 10 классической книги Чепмена и Коулинга )

Мы видим, что зависимость от T для твердых сфер такая же, как и для простой теории длины свободного пробега, но для степенных законов отталкивания показатель степени другой. Зависимость от общей концентрации n для данной температуры всегда имеет один и тот же характер 1/ n .

В приложениях к газовой динамике диффузионный поток и объемный поток должны быть объединены в одну систему уравнений переноса. Объемный поток описывает массоперенос. Его скорость V — это среднемассовая скорость. Он определяется через плотность импульса и массовые концентрации:

$V={\frac {\sum _{i}\rho _{i}C_{i}}{\rho }}\,.$

где $\rho _{i}=m_{i}n_{i}$ – массовая концентрация i -го вида, ${\textstyle \rho =\sum _{i}\rho _{i}}$ это массовая плотность.

По определению скорость диффузии i -го компонента равна $v_{i}=C_{i}-V$, ${\textstyle \sum _{i}\rho _{i}v_{i}=0}$. Массоперенос i -го компонента описывается уравнением неразрывности

${\frac {\partial \rho _{i}}{\partial t}}+\nabla (\rho _{i}V)+\nabla (\rho _{i}v_{i})=W_{i}\,,$

где $W_{i}$ - чистая массовая скорость производства в химических реакциях, ${\textstyle \sum _{i}W_{i}=0}$.

В этих уравнениях член $\nabla (\rho _{i}V)$ описывает адвекцию i -го компонента и члена $\nabla (\rho _{i}v_{i})$ представляет собой диффузию этого компонента.

В 1948 году Уэнделл Х. Ферри предложил использовать форму скоростей диффузии, найденную в кинетической теории, в качестве основы для нового феноменологического подхода к диффузии в газах. Этот подход был развит далее Ф.А. Уильямсом и С.Х. Ламом. Для скоростей диффузии в многокомпонентных газах ( N компонентов) использовали

$v_{i}=-\left(\sum _{j=1}^{N}D_{ij}\mathbf {d} _{j}+D_{i}^{(T)}\,\nabla (\ln T)\right)\,;$

$\mathbf {d} _{j}=\nabla X_{j}+(X_{j}-Y_{j})\,\nabla (\ln P)+\mathbf {g} _{j}\,;$

$\mathbf {g} _{j}={\frac {\rho }{P}}\left(Y_{j}\sum _{k=1}^{N}Y_{k}(f_{k}-f_{j})\right)\,.$

Здесь, $D_{ij}$ – матрица коэффициентов диффузии, $D_{i}^{(T)}$ - коэффициент термодиффузии, $f_{i}$ - массовая сила на единицу массы, действующая на i -й вид, $X_{i}=P_{i}/P$ - доля парциального давления i- го вида (и $P_{i}$ парциальное давление), $Y_{i}=\rho _{i}/\rho$ – массовая доля i- го вида, а ${\textstyle \sum _{i}X_{i}=\sum _{i}Y_{i}=1.}$

Поскольку носители генерируются (зеленый: электроны и фиолетовый: дырки) из-за света, сияющего в центре собственного полупроводника, они диффундируют к двум концам. Электроны имеют более высокую константу диффузии, чем дырки, что приводит к меньшему количеству избыточных электронов в центре по сравнению с дырками.

Диффузия электронов в твердых телах

Основная статья: Диффузионный ток

Когда плотность электронов в твердых телах не находится в равновесии, происходит диффузия электронов. Например, когда к двум концам куска полупроводника приложено смещение или на один конец падает свет (см. рисунок справа), электроны диффундируют из областей с высокой плотностью (центр) в области с низкой плотностью (два конца), образуя градиент электронной плотности. Этот процесс генерирует ток, называемый диффузионным током .

Диффузионный ток также можно описать первым законом Фика.

$J=-D\,\partial n/\partial x\,,$

где J — плотность диффузионного тока ( количество вещества ) на единицу площади в единицу времени, n (для идеальных смесей) — плотность электронов, x — положение [длина].

Диффузия в геофизике

Аналитические и численные модели, решающие уравнение диффузии для различных начальных и граничных условий, популярны для изучения самых разнообразных изменений на поверхности Земли. Диффузия широко использовалась в исследованиях эрозии отступления склонов холмов, обрывистой эрозии, деградации уступов разломов, отступания волнообразных террас/береговой линии, врезания аллювиальных каналов, отступления прибрежного шельфа и выдвижения дельты. Хотя во многих из этих случаев поверхность Земли в буквальном смысле не рассеивается, процесс диффузии эффективно имитирует целостные изменения, которые происходят на протяжении десятилетий или тысячелетий. Модели диффузии также могут использоваться для решения обратных краевых задач, в которых некоторая информация о среде осадконакопления известна из реконструкции палеоэкологической среды, а уравнение диффузии используется для расчета притока отложений и временных рядов изменений формы рельефа.

Диализ

Схема полупроницаемой мембраны во время гемодиализа , где кровь красная, диализирующая жидкость синяя, а мембрана желтая.

Диализ работает на принципах диффузии растворенных веществ и ультрафильтрации жидкости через полупроницаемую мембрану . Диффузия — свойство веществ в воде; вещества в воде имеют тенденцию перемещаться из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией. Кровь течет по одной стороне полупроницаемой мембраны, а диализат или специальная диализирующая жидкость течет по противоположной стороне. Полупроницаемая мембрана представляет собой тонкий слой материала, содержащий отверстия или поры разного размера. Меньшие растворенные вещества и жидкость проходят через мембрану, но мембрана блокирует прохождение более крупных веществ (например, эритроцитов и крупных белков). Это повторяет процесс фильтрации, который происходит в почках, когда кровь поступает в почки и более крупные вещества отделяются от более мелких в клубочках .

Случайное блуждание (случайное движение)

Объяснено кажущееся случайное движение атомов, ионов или молекул. Кажется, что вещества движутся хаотично из-за столкновений с другими веществами. Из iBook Cell Membrane Transport , бесплатная лицензия предоставлена ​​IS3D, LLC, 2014 г.

Одним из распространенных заблуждений является то, что отдельные атомы, ионы или молекулы движутся хаотично, чего на самом деле не происходит. На анимации справа ион на левой панели движется «случайно» в отсутствие других ионов. Однако, как показано на правой панели, это движение не случайно, а является результатом «столкновений» с другими ионами. Таким образом, движение отдельного атома, иона или молекулы внутри смеси кажется случайным, если рассматривать его изолированно. Движение вещества внутри смеси путем «случайного блуждания» определяется кинетической энергией внутри системы, на которую могут влиять изменения концентрации, давления или температуры. (Это классическое описание. В меньших масштабах квантовые эффекты, в общем, будут существенными. Таким образом, изучение движения отдельного атома становится более тонким, поскольку частицы в таких малых масштабах описываются амплитудами вероятности, а не детерминированными методами. меры положения и скорости.)

Отделение диффузии от конвекции в газах

В то время как броуновское движение мультимолекулярных мезоскопических частиц (например, пыльцевых зерен, изученных Брауном) можно наблюдать под оптическим микроскопом, молекулярную диффузию можно исследовать только в тщательно контролируемых экспериментальных условиях. Со времени экспериментов Грэма хорошо известно, что необходимо избегать конвекции, и это может быть нетривиальной задачей.

В нормальных условиях молекулярная диффузия доминирует только на длинах в диапазоне от нанометра до миллиметра. На больших масштабах перенос жидкостей и газов обычно происходит за счет другого явления переноса — конвекции . Для разделения диффузии в этих случаях необходимы специальные усилия.

Напротив, теплопроводность через твердые среды — обычное явление (например, металлическая ложка, частично погруженная в горячую жидкость). Это объясняет, почему диффузия тепла была объяснена математически до диффузии массы.

Другие виды диффузии

• Анизотропная диффузия , также известная как уравнение Пероны – Малика, усиливает высокие градиенты.
• Атомная диффузия в твердых телах
• Диффузия Бома , распространение плазмы в магнитных полях.
• Вихревая диффузия в грубом описании турбулентного потока.
• Истечение газа через маленькие отверстия
• Электронная диффузия, в результате которой возникает электрический ток , называемый диффузионным током.
• Облегченная диффузия , присутствующая у некоторых организмов.
• Газовая диффузия , используемая для разделения изотопов.
• Уравнение теплопроводности , диффузия тепловой энергии
• Диффузия Ито , математизация броуновского движения, непрерывный случайный процесс.
• Кнудсеновская диффузия газа в длинных порах с частыми столкновениями стенок.
• полет Леви
• Молекулярная диффузия , диффузия молекул из более плотных областей в менее плотные.
• Диффузия импульса напр. диффузия гидродинамического поля скоростей
• Диффузия фотонов
• Плазменная диффузия
• Случайная прогулка , модель диффузии
• Обратная диффузия против градиента концентрации при разделении фаз.
• Вращательная диффузия , случайная переориентация молекул.
• Спиновая диффузия , диффузия спиновых магнитных моментов в твердых телах.
• Поверхностная диффузия , диффузия адчастиц на поверхности.
• Такси - это направленное движение животного в ответ на раздражитель.
  • Кинезис – это ненаправленная двигательная активность животного в ответ на раздражитель.
• Транскультурная диффузия , распространение культурных особенностей по географическому региону.
• Турбулентная диффузия , перенос массы, тепла или импульса внутри турбулентной жидкости.

См. также

• Аномальная диффузия - процесс диффузии с нелинейной зависимостью от времени.
• Уравнение конвекции-диффузии - комбинация уравнений диффузии и конвекции (адвекции).
• Агрегация, ограниченная диффузией
• Уравнения Даркена
• Изобарная контрдиффузия - диффузия газа через ткани тела при постоянном давлении.
• Сорбция – физический или химический процесс, посредством которого одно вещество присоединяется к другому.
• Осмос - миграция молекул в область с более низкой концентрацией растворенных веществ.
• Теория перколяции - Математическая теория поведения связанных кластеров в случайном графе.
• Социальные сети – страницы журнала , отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта. Страницы, отображающие краткие описания без пробелов.