Тетракис(1-норборнил)кобальт(IV)

Тетракис(1-норборнил)кобальт(IV)
Имена
	Другие имена ( Т -4)-Тетракис(бицикло[2.2.1]гепт-1-ил)кобальт
Идентификаторы
Номер CAS	36333-80-9 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 28 Н 44 Ко
Молярная масса	439.593 g·mol −1
Появление	коричневые кристаллы
Температура плавления	100 °C (разлагается)
Растворимость	растворим в ТГФ
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобоксы

1-норборнил)кобальт(IV) представляет собой чувствительное к воздуху металлоорганическое соединение кобальта Тетракис ( . Впервые он был синтезирован Бартоном К. Бауэром и Говардом Теннентом в 1972 году. ^{[ 1 ]} и является одним из немногих соединений, в которых кобальт имеет формальную степень окисления +4.

Подготовка

Тетракис(1-норборнил)кобальт(IV) образуется реакцией CoCl ₂ ·THF с 1-норборниллитием (norLi) в н -пентане в инертной атмосфере . ^{[ 1 ]} Аддукт хлорида кобальта(II)-ТГФ получают экстракцией в аппарате Сокслета безводного CoCl ₂ ТГФ литийорганический , а реагент получают реакцией 1-хлорнорборнана с металлическим литием .

{\ce {{2CoCl2.THF}+4norLi->[{\text{pentane}}][]{[Co(nor)4]}+{Co}+4{LiCl}+2THF}}

Затем соединение можно очистить перекристаллизацией .

Характеристики

Комплекс представляет собой термостабильный гомолептический комплекс тетраорганилкобальта(IV) исключительно с σ -связывающими лигандами . Это был первый низкоспиновый комплекс тетраэдрической геометрии . выделенный ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Стабильность

Исключительная стабильность комплекса во многом обусловлена его неспособностью подвергаться отщеплению альфа- или бета-гидрида . В α-положении металла (соответствующем 1-положению норборнильного лиганда) больше нет атомов водорода, а отщепление гидрида из β-положения привело бы к образованию энергетически невыгодной двойной связи на атоме-мостике ( правило Бредта ). Более того, объемистые норборнильные лиганды стерически экранируют центральный атом, препятствуя заменам лигандов, а также гомолизу . ^{[ 1 ]}^{[ 5 ]}

Редкий д ⁵ Низкоспиновая конфигурация в поле тетраэдрического лиганда возможна, поскольку лиганд является настолько сильным σ- донором, что зазор между орбиталями e и t ₂ увеличивается настолько, чтобы преодолеть энергию спинового спаривания. Полученная конфигурация e ⁴т ₂¹, при этом магнитные измерения показывают, что парамагнетизм соответствует только одному непарному электрону. ^{[ 1 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Производные кобальта(III) и кобальта(V)

Реакция CoCl ₂ ·THF с 1-норборниллитием (norLi) также позволяет образовывать комплекс кобальта(III): если в качестве растворителя использовать смесь диэтилового эфира и ТГФ вместо н -пентана, возникает реакция диспропорционирования. дает комплекс тетракис(1-норборнил)кобальтат(III), который кристаллизуется из раствора с сольватированными лития противоионами , а также с элементарным кобальтом . ^{[ 4 ]}^{[ 6 ]}

{\ce {3{CoCl2.THF}+8{norLi}+5{THF}->[{} \atop {\ce {Et2O/THF}}]2{[Li(THF)4][Co(nor)4]}+{Co}+LiCl}}

Соединение чувствительно к воздуху, имеет зеленый цвет и является парамагнитным , с двумя неспаренными электронами, что снова указывает на низкоспиновую тетраэдрическую конфигурацию (d ⁶, и ⁴т ₂²). ^{[ 6 ]}^{[ 4 ]}

Соответствующий комплекс кобальта(V) получают окислением тетракис(1-норборнил)кобальта(IV) Ag[BF ₄ ] в ТГФ и кристаллизуют с тетрафторборатом в качестве противоиона. ^{[ 6 ]}^{[ 4 ]}

Co(нор) ₄ + AgBF ₄ → [Co(нор) ₄ ]BF ₄ + Ag

Этот комплекс: [Ко(нор) ₄ ] ⁺ является первым выделенным комплексом кобальта (V). И снова конфигурация низкоспиновая (d ⁴, и ⁴т ₂⁰). ^{[ 2 ]}^{[ 4 ]}^{[ 6 ]}

См. также

Металл тетранорборнил

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Б. К. Бауэр и Х. Г. Теннент (1972). «Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов». Дж. Ам. хим. Соц. 94 (7): 2512–2514. дои : 10.1021/ja00762a056 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Э.; Виберг, Н. (2007). Учебник неорганической химии (102-е изд.). Берлин. п. 1695. ISBN 978-3-11-017770-1 . OCLC 180963521 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
^ Перейти обратно: ^а ^б Е. К. Бирн, Д. С. Ричесон и К. Х. Теопольд (1986). «Тетракис (1-норборнил) кобальт, низкоспиновый тетраэдрический комплекс переходного металла первого ряда». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (19): 1491–1492. дои : 10.1039/C39860001491 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ЭК Бирн, К. Х. Теопольд (1989). «Синтез, характеристика и способность к переносу электронов норборнильных комплексов кобальта в необычно высоких степенях окисления». Дж. Ам. хим. Соц. 111 (11): 3887–3896. дои : 10.1021/ja00193a021 .
^ Ридель, Эрвин; Альсфассер, Р.; Джаниак, Дж.; Клапотке, ТМ; Мейер, Х.-Дж. (2007). Современная неорганическая химия . Берлин • Нью-Йорк: Вальтер де Грюйтер. п. 718. дои : 10.1515/9783110206852 . ISBN 978-3-11-020685-2 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ЭК Бирн, К. Х. Теопольд (1987). «Окислительно-восстановительная химия тетракис (1-норборнил) кобальта. Синтез и характеристика алкила кобальта (V) и скорость самообмена пары Co (III) / Co (IV)». Дж. Ам. хим. Соц. 109 (4): 1282–1283. дои : 10.1021/ja00238a066 .

Внешние ссылки

Бауэр, Бартон К. (12 декабря 1972 г.). «Соединения тетра(бициклогептил) переходных металлов» .

[Mnor4-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Б. К. Бауэр и Х. Г. Теннент (1972). «Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов». Дж. Ам. хим. Соц. 94 (7): 2512–2514. дои : 10.1021/ja00762a056 .

[Holleman_2007_1695-2] Перейти обратно: ^а ^б Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Э.; Виберг, Н. (2007). Учебник неорганической химии (102-е изд.). Берлин. п. 1695. ISBN 978-3-11-017770-1 . OCLC 180963521 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )

[Conor4-1986-3] Перейти обратно: ^а ^б Е. К. Бирн, Д. С. Ричесон и К. Х. Теопольд (1986). «Тетракис (1-норборнил) кобальт, низкоспиновый тетраэдрический комплекс переходного металла первого ряда». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (19): 1491–1492. дои : 10.1039/C39860001491 .

[Conor345-2-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ЭК Бирн, К. Х. Теопольд (1989). «Синтез, характеристика и способность к переносу электронов норборнильных комплексов кобальта в необычно высоких степенях окисления». Дж. Ам. хим. Соц. 111 (11): 3887–3896. дои : 10.1021/ja00193a021 .

[5] Ридель, Эрвин; Альсфассер, Р.; Джаниак, Дж.; Клапотке, ТМ; Мейер, Х.-Дж. (2007). Современная неорганическая химия . Берлин • Нью-Йорк: Вальтер де Грюйтер. п. 718. дои : 10.1515/9783110206852 . ISBN 978-3-11-020685-2 .

[Conor345-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ЭК Бирн, К. Х. Теопольд (1987). «Окислительно-восстановительная химия тетракис (1-норборнил) кобальта. Синтез и характеристика алкила кобальта (V) и скорость самообмена пары Co (III) / Co (IV)». Дж. Ам. хим. Соц. 109 (4): 1282–1283. дои : 10.1021/ja00238a066 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]