Фосфорилхлорид
 | |||
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Фосфорил трихлорид [1] | |||
Другие имена
| |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.030.030 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| 2272 | |||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 1810 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| POCl 3 | |||
| Молярная масса | 153.32 g·mol −1 | ||
| Появление | бесцветная жидкость, дымит во влажном воздухе | ||
| Запах | острый и затхлый | ||
| Плотность | 1,645 г/см 3 , жидкость | ||
| Температура плавления | 1,25 ° С (34,25 ° F; 274,40 К) | ||
| Точка кипения | 105,8 ° С (222,4 ° F; 378,9 К) | ||
| Реагирует | |||
| Растворимость | хорошо растворим в бензоле , хлороформе , сероуглероде , четыреххлористом углероде. | ||
| Давление пара | 40 мм рт.ст. (27 °С) [2] | ||
Показатель преломления ( n D ) | 1.460 | ||
| Структура | |||
| Тетраэдр при P атоме | |||
| 2,54 Д | |||
| Термохимия [3] | |||
Теплоемкость ( С ) | 138,8 Дж·моль −1 ·К −1 (жидкость), 84,9 Дж·моль −1 ·К −1 (газ) | ||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 222,5 Дж·моль −1 ·К −1 (жидкость), 325,5 Дж·моль −1 ·К −1 (газ) | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −597,1 кДж·моль −1 (жидкость), −558,5 кДж·моль −1 (газ) | ||
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | −520,8 кДж·моль −1 (жидкость), −512,9 кДж·моль −1 (газ) | ||
Энтальпия плавления (Δ f H ⦵ фу ) | 13,1 кДж·моль −1 | ||
Энтальпия испарения (Δ f H vap ) | 38,6 кДж·моль −1 | ||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Токсичный и коррозионный ; выделяет HCl при контакте с водой [2] | ||
| СГС Маркировка : | |||
    | |||
| Опасность | |||
| Х302 , Х314 , Х330 , Х372 | |||
| P260 , P264 , P270 , P271 , P280 , P284 , P301+P312 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P314 , P320 , П321 , П330 , П363 , П403+П233 , П405 , П501 | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛД 50 ( средняя доза ) | 380 мг/кг (крыса, перорально) | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | никто [2] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | TWA 0,1 ppm (0,6 мг/м 3 ) ST 0,5 ppm (3 мг/м 3 ) [2] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | без даты [2] | ||
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0190 | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | |||
| Страница дополнительных данных | |||
| Фосфорилхлорид (страница данных) | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Фосфорилхлорид (обычно называемый оксихлоридом фосфора ) представляет собой бесцветную жидкость с формулой P O Cl 3 . Гидролизуется во влажном воздухе с выделением фосфорной кислоты и паров хлористого водорода . Его производят в промышленных масштабах из трихлорида фосфора и кислорода или пятиокиси фосфора . [4] В основном он используется для производства эфиров фосфорной кислоты .
Структура
[ редактировать ]
Подобно фосфату, POCl 3 имеет тетраэдрическую форму. [6] Он содержит три связи P-Cl и одну прочную связь P-O с расчетной энергией диссоциации связи 533,5 кДж / моль. В отличие от случая POF 3 правило Шомейкера-Стивенсона предсказывает подходящую длину связи P–O только в том случае, если связь P–O рассматривается как двойная связь, P=O. [ нужна ссылка ] Более современные методы объясняют прочную связь P–O как комбинацию переноса неподеленной пары от атома фосфора к атому кислорода и дативной π обратной связи , которая создает эффективную [P + ]-[ТО − ] конфигурация. [7]
Фосфорилхлорид существует в нейтральном виде. Молекулы POCl 3 в твердом , жидком и газообразном состояниях. В отличие от пентахлорида фосфора , который существует в нейтральном виде. Молекулы PCl 5 находятся в газообразном и жидком состояниях, но принимают ионную форму. [ПКл 4 ] + [ПКл 6 ] − (гексахлорфосфат тетрахлорфосфония(V)) в твердом состоянии. Средние длины связей в структуре кристаллической POCl 3 составляют 1,98 Å для P–Cl и 1,46 Å для P=O. [5]
Физические свойства
[ редактировать ]Его критическое давление составляет 3,4 атм . [8] С температурой замерзания 1°С и температурой кипения 106°С диапазон жидкостей POCl 3 очень похож на воду. Также как вода, POCl 3 автоионизируется за счет обратимого образования [POCl 2 ] + катионы (катионы дихлороксофосфония) и кл. − анионы .
Химические свойства
[ редактировать ]POCl 3 реагирует с водой с образованием хлористого водорода и фосфорной кислоты :
- O=PCl 3 + 3 H 2 O → O=P(OH) 3 + 3 HCl
Выделены промежуточные продукты превращения, в том числе пирофосфорилхлорид . O(-P(=O)Cl 2 ) 2 . [9]
избытком спиртов и фенолов При обработке POCl 3 дает эфиры фосфорной кислоты :
- O=PCl 3 + 3 ROH → O=P(OR) 3 + 3 HCl
Такие реакции часто проводятся в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин .
POCl 3 также может действовать как основание Льюиса , образуя аддукты с различными кислотами Льюиса, такими как тетрахлорид титана :
- POCl 3 + TiCl 4 → POCl 3 ·TiCl 4
алюминия Аддукт хлорида ( POCl 3 ·AlCl 3 ) достаточно стабилен, поэтому POCl 3 можно использовать для удаления AlCl 3 из реакционных смесей, например, в конце реакции Фриделя-Крафтса .
POCl 3 реагирует с бромистым водородом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием Рисунок 3 .
Подготовка
[ редактировать ]Фосфорилхлорид можно получить многими методами. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик Адольф Вюрц путем реакции пентахлорида фосфора с водой. [10]
Путем окисления
[ редактировать ]Коммерческий метод предполагает окисление трихлорида кислородом фосфора : [11]
- 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3
Альтернативный метод предполагает окисление трихлорида фосфора хлоратом калия : [12]
- 3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl
Оксигенация
[ редактировать ]Реакция пентахлорида фосфора ( PCl 5 ) с пятиокисью фосфора ( Р 4 О 10 ).
- 6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3
Реакцию можно упростить, если хлорировать смесь PCl 3 и P 4 O 10 , генерирующий PCl 5 на месте .Реакция пентахлорида фосфора с борной или щавелевой кислотой : [12]
Другие методы
[ редактировать ]Восстановление трикальцийфосфата углеродом в присутствии газообразного хлора : [13]
- Са 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3
реакции пятиокиси фосфора с хлоридом натрия : Сообщается также о [13]
- 2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3
Использование
[ редактировать ]Фосфорилхлорид используется в промышленных масштабах для производства эфиров фосфорной кислоты (фосфаторганических соединений). Они имеют широкий спектр применения, в том числе в качестве антипиренов ( дифенилфосфат бисфенола А , TCPP и трикрезилфосфат ), пластификаторов для ПВХ и родственных полимеров ( 2-этилгексилдифенилфосфат ) и гидравлических жидкостей. [11] POCl 3 также используется в производстве фосфорорганических инсектицидов.
В полупроводниковой промышленности POCl 3 используется в качестве безопасного источника жидкого фосфора в диффузионных процессах. Фосфор действует как легирующая добавка, используемая для создания слоев n-типа на кремниевой пластине.
В качестве реагента
[ редактировать ]В лаборатории, POCl 3 является реагентом при дегидратации. Один пример включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды); [14] первичные амиды в нитрилы : [15]
- RC(O)NH 2 + POCl 3 → RCN + P(O)OHCl + 2 HCl
В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды можно циклизировать с помощью реакции Бишлера-Наперальского .
Считается, что такие реакции протекают через имидоилхлорид . В некоторых случаях конечным продуктом является имидоилхлорид. Например, пиридоны и пиримидоны можно превратить в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности. [16]
В -Хаака реакции Вильсмайера POCl 3 реагирует с амидами с образованием «реагента Вильсмайера», хлориминиевой соли , которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями с образованием ароматических альдегидов при водной обработке. [17]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 926. дои : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
- ^ Jump up to: а б с д и Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0508» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ CRC справочник по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных . Уильям М. Хейнс, Дэвид Р. Лид, Томас Дж. Бруно (2016–2017, 97-е изд.). Бока-Ратон, Флорида. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6 . OCLC 930681942 .
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка ) - ^ Игрушка, Артур Д.Ф. (1973). Химия фосфора . Оксфорд: Пергамон Пресс . ISBN 978-0-08-018780-8 . OCLC 152398514 .
- ^ Jump up to: а б Оли, К. (1971). «Кристаллическая структура POCl 3 ». Акта Кристаллогр. Б. 27 (7): 1459–1460. дои : 10.1107/S0567740871004138 .
- ^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн.
- ^ Чеснут, Д.Б.; Савин, А. (1999). «Функция локализации электронов (ELF) Описание связи PO в оксиде фосфина». Журнал Американского химического общества . 121 (10): 2335–2336. дои : 10.1021/ja984314m . ISSN 0002-7863 .
- ^ «Фосфорилхлорид» .
- ^ Грант, Герберт (1963). «О продуктах гидратации хлорокиси фосфора. III. Получение пирофосфорилхлорида из частично гидролизованной оксихлорида фосфора (Продукты гидратации хлорокиси фосфора. III. Получение пирофосфорилхлорида из частично гидролизованной оксихлорида фосфора)». Журнал неорганической и общей химии . 324 : 1–14. дои : 10.1002/zaac.19633240102 .
- ^ Вюрц, Адольф (1847). «Sur l'acide sulfophorique et le chromoxyde de фосфор» [О монотиофосфорной кислоте и фосфорилхлориде]. Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 20 : 472–481. ; см. хлороксид фосфора , стр. 477–481. (Примечание: эмпирические формулы Вюрца неверны, потому что, как и многие химики того времени, он использовал неправильную атомную массу кислорода.) Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл; Каннелл, Джон, ред. (1920). Трактат по химии . Том. 1 (5-е изд.). Лондон, Англия: Macmillan and Co. p. 676.
- ^ Jump up to: а б Беттерманн, Герхард; Краузе, Вернер; Рисс, Герхард; Хофманн, Томас (2000). «Соединения фосфора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_527 . ISBN 978-3527306732 . .
- ^ Jump up to: а б Прадьот, Патнаик (2003). Справочник неорганических химикатов . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 709. ИСБН 0-07-049439-8 .
- ^ Jump up to: а б Лернер, Леонид (2011). Малотоннажный синтез лабораторных реагентов с моделированием реакций . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 169–177. ISBN 978-1-4398-1312-6 .
- ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29 сентября 2020 г.). «Изоцианид 2.0» . Зеленая химия . 22 (20): 6902–6911. дои : 10.1039/D0GC02722G .
- ^ Марч, Дж. (1992). Продвинутая органическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Уайли. п. 723 . ISBN 978-0-471-60180-7 .
- ^ Элдерфилд, Р.К. (ред.). Гетероциклическое соединение . Том. 6. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 265.
- ^ Херд, Чарльз Д.; Уэбб, Карл Н. (1925). « п -Диметиламинобензофенон». Органические синтезы . 7:24 . дои : 10.15227/orgsyn.007.0024 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Справочник по химии и физике (71-е изд.). Анн-Арбор, Мичиган: CRC Press. 1990. [ ISBN отсутствует ]
- Стечер, Пол Г. (1960). Индекс химических веществ и лекарств Merck (7-е изд.). Рэуэй: Merck & Co. ОСЛК 3653550 . [ ISBN отсутствует ]
- Уэйд, Л.Г. младший (2005). Органическая химия (6-е изд.). Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон/Прентис-Холл. п. 477. [ ISBN отсутствует ]
- Уокер, Би Джей (1972). Фосфорорганическая химия . Хармондсворт: Пингвин. стр. 101–116. [ ISBN отсутствует ]
- «CDC – Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям» .