Тетранитрометан
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК Тетранитрометан | |||
| Другие имена ТНМ в чае | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЕМБЛ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.007.359 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| КЕГГ | |||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 1510 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С(НО 2 ) 4 | |||
| Молярная масса | 196.04 g/mol | ||
| Появление | Бесцветная или бледно-желтая жидкость или твердое вещество | ||
| Запах | острый | ||
| Плотность | 1,623 г/см 3 | ||
| Температура плавления | 13,8 ° C (56,8 ° F; 286,9 К) | ||
| Точка кипения | 126 ° С (259 ° F, 399 К) | ||
| нерастворимый | |||
| Давление пара | 8 мм рт.ст. (20°С) [2] | ||
| -43.02·10 −6 см 3 /моль | |||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Окислитель, может образовывать взрывоопасные смеси. | ||
| СГС Маркировка : | |||
    | |||
| Опасность | |||
| Х271 , Х301 , Х315 , Х319 , Х330 , Х335 , Х351 | |||
| P201 , P202 , P210 , P220 , P221 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P281 , P283 , P284 , P301+P310 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P 351+П338 , П306+П360 , P308+P313 , P310 , P312 , P320 , P321 , P330 , P332+P313 , P337+P313 , P362 , P370+P378 , P371+P380+P375 , P403+P233 , P405 , P501 | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛК 50 ( средняя концентрация ) | 18 частей на миллион (крыса, 4 часа) 100 частей на миллион (кошка, 20 мин) 54 ppm (мышь, 4 часа) [3] | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | TWA 1 ppm (8 мг/м 3 ) [2] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | TWA 1 ppm (8 мг/м 3 ) [2] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | 4 частей на миллион [2] | ||
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 1468 | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Гексанитроэтан Октанитропентан Тринитрометан | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Тетранитрометан или ТНМ — органический окислитель с химической формулой. С(НО 2 ) 4 . Его химическая структура состоит из четырех нитрогрупп, присоединенных к одному атому углерода. В 1857 году он был впервые синтезирован реакцией цианоацетамида натрия с азотной кислотой . [4]
Использование
[ редактировать ]Его исследовали на предмет использования в качестве окислителя в двухкомпонентных ракетах . Высокоочищенный тетранитрометан невозможно взорвать, но его чувствительность резко повышается из-за окисляющихся примесей, таких как антифризные присадки. [5] Чистое вещество также имеет слишком высокую температуру замерзания , чтобы оставаться надежно расплавленным, хотя эвтектика с тетраоксидом азота замерзает при гораздо более низкой температуре -30 ° C и менее взрывоопасна, чем почти чистый тетранитрометан. [6] Тем не менее, окислитель все еще слишком чувствителен для эффективного использования. [5] [6]
В лаборатории его используют как реагент для обнаружения двойных связей в органических соединениях и как нитрующий реагент. Он также нашел применение в качестве добавки к дизельному топливу для повышения цетанового числа . [7]
Подготовка
[ редактировать ]ТНМ представляет собой бледно-желтую жидкость, которую можно получить в лаборатории нитрованием уксусного ангидрида безводной азотной кислотой (метод Чаттуэя). [8] Этот метод был опробован в промышленном масштабе в 1950-х годах компанией Nitroform Products в Ньюарке, США, но весь завод был разрушен взрывом в 1953 году. [9]
Первое промышленное производство было начато в Германии во время Второй мировой войны с целью повышения цетанового числа дизельного топлива. Этот процесс усовершенствовал первоначальный метод, который начинался с уксусной и азотной кислот. [10] Независимо от урожайности и стоимости, за несколько недель было произведено около 10 тонн ТНМ. Однако после окончания войны этот производственный процесс больше не использовался в промышленности из-за высоких связанных с этим затрат. [11]
более дешевый метод, основанный на ацетилене . Для коммерческого использования был использован [12] Сначала азотная кислота, содержащая нитрат ртути, восстанавливается ацетиленом, в результате чего образуется тринитрометан (нитроформ) и смесь диоксида углерода и оксида азота в качестве отходящего газа. Оксиды азота ценны и обычно извлекаются в виде азотной кислоты в абсорбционной башне. Полученный нитроформ превращают в ТНМ добавлением азотной и серной кислот при более высоких температурах. С помощью этого метода можно достичь выхода 90% (в пересчете на азотную кислоту) до очистки. [13]
Структура
[ редактировать ]
TNM является ярким примером молекулярной гибкости. Это довело структурные методы до пределов их применимости, о чем свидетельствует тот факт, что структуру ТНМ пытались определить на протяжении более 70 лет на различных этапах. [14]
Ранние исследования методом дифракции газовых электронов не смогли полностью описать наблюдаемую дифракционную картину, и только применение четырехмерной модели, касающейся коррелированного движения четырех Группы NO 2 около связей C–N смогли полностью описать экспериментальные наблюдения. Проблема возникает потому, что двукратная локальная симметрия Единицы C-NO 2 в зависимости от трехкратной симметрии блока C(NO 2 ) 3 , а также близость Группы NO 2 , препятствующие их свободному вращению, являются источником очень сложного взаимно затрудненного движения НЕТ 2 группы.
Кристаллическую структуру также пытались создать несколько раз. Для первого достойного решения проблемы потребовалась модель, описывающая сильно неупорядоченную высокотемпературную кристаллическую фазу высокотемпературной фазы (> 174,4 К), как показано на рисунке 1. Понижение симметрии и анализ двойникования кристаллов привели, наконец, к к разрешенному беспорядку структуры, показанной на рисунке 2.
Структура упорядоченной низкотемпературной фазы содержит три независимые молекулы в асимметричном блоке. Структурные параметры газообразной и твердой фаз для сравнения приведены в следующей таблице.
| Параметр | GED | Рентгенографический анализ (диапазон) |
| р C – N | 1.509(5) | 1.502(4) – 1.554(5) |
| r N–O(затмение) | 1.201(3) | 1.198(4) – 1.215(5) |
| r NO (олень) | 1.199(3) | 1.178(5) – 1.222(4) |
| ∡NCN_1 | 105.1(16) | 108.2(3) – 110.9(3) |
| ∡NCN_2 | 111.7(8) | 107.3(3) – 111.4(2) |
| ∡NCN_3 | 106.6(2) – 107.1(3) | |
| ∡ONO | 129.2(17) | 128.0(4) – 132.3(4) |
Безопасность
[ редактировать ]На способность ТНМ к детонации сильно влияет наличие примесей, даже в небольших количествах. ТНМ образует чрезвычайно мощные взрывчатые смеси при добавлении топлива в стехиометрических пропорциях. Многие из этих смесей проявляют чувствительность к удару даже выше, чем у нитроглицерина . [15]
Тетранитрометан может использоваться в составе фугасных жидких взрывчатых веществ в качестве окислителя. образует взрывоопасные Со всеми легковоспламеняющимися веществами смеси. При экспериментах с этим веществом не следует использовать для фильтрации бумажные фильтры. Даже небольшие примеси делают тетранитрометан взрывчатым веществом, которое взрывается при ударе или трении. Хорошо известен трагический лекционный эксперимент в Мюнстерском университете в 1920 году, когда небольшая стальная трубка, содержащая тетранитрометан, толуол и впитывающую вату, взорвалась незадолго до того, как сгорела, в результате чего более 30 студентов получили ранения, причем некоторые серьезно; [16] Однако, по данным ректората, зафиксировано до 10 смертей и более десятка ранений. [17] Тогда немецкий химико-технический рейхсанштальт определил скорость детонации 9300 метров в секунду. Затем Альфред Штеттбахер сравнительно доказал, что эта смесь была гораздо более взрывоопасной, чем гексоген , пентрит , бризантный желатин или панкластит, и, таким образом, представляла собой самое разрушительное взрывчатое вещество из всех.
ТНМ реагирует с влагой при повышенном pH с образованием тринитрометана (нитроформа), который легко реагирует с металлами с образованием крайне нестабильных и взрывоопасных солей. [18]
Тетранитрометан очень токсичен. Абсорбция даже 2,5 мг/кг может вызвать метгемоглобинемию , отек легких и повреждение печени, почек и центральной нервной системы. Разумно предположить, что он является канцерогеном для человека. [19]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Индекс Merck , 11-е издание, 9164 .
- ^ Jump up to: а б с д Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0605» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ «Тетранитрометан» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Л. Н. Шишков (1857). «О строении гремучей уксусной кислоты и нового ряда тел, производных уксусной кислоты» . Анналы химии и физики . 49 (11): 310.
- ^ Jump up to: а б Я. Г. Чинкель (1956). «Тетранитрометан как окислитель в ракетном топливе». Промышленная и инженерная химия . 48 (4): 732–735. дои : 10.1021/ie50556a022 .
- ^ Jump up to: а б Кларк, Джон Друри (23 мая 2018 г.). Зажигание!: Неофициальная история жидкого ракетного топлива . Издательство Университета Рутгерса. стр. 17–18. ISBN 978-0-8135-9918-2 .
- ^ К.В. Алтухов, В.В. Перекалин (1976). «Химия тетранитрометана». Российское химическое обозрение . 45 (11): 1052–1066. Бибкод : 1976RuCRv..45.1052A . дои : 10.1070/RC1976v045n11ABEH002759 . S2CID 250859816 .
- ^ Лян, П. (1941). «Тетранитрометан» (PDF) . Органические синтезы . 21 :105 ; Сборник томов , т. 3, с. 803 .
- ^ Махони против Nitroform Co. , 114 A.2d 863 (Апелляционный отдел Нью-Джерси, 1955).
- ^ Ф. Д. Чаттуэй (1910). «Простой метод получения тетранитрометана» . Журнал Химического общества . 97 : 2099–2102. дои : 10.1039/CT9109702099 .
- ^ К. Ф. Хагер (1949). «Тетранитрометан». Промышленная и инженерная химия . 41 (10): 2168–2172. дои : 10.1021/ie50478a028 .
- ^ К.Дж.П. Ортон, П.В. Маккай (1920). «Действие азотной кислоты на ненасыщенные углеводороды. Действие азотной кислоты на ацетилен» . Журнал Химического общества . 117 : 283–297. дои : 10.1039/CT9201700283 .
- ^ Урбанский, Тадеуш (1964). Химия и технология взрывчатых веществ . Том. Я. Пергамон Пресс. стр. 589–594. LCCN 83002261 .
- ^ Вишневский Юрий В.; Тихонов Денис С.; Швабедиссен, Ян; Штаммлер, Ханс-Георг; Молл, Ричард; Крумм, Буркхард; Клапотке, Томас М.; Митцель, Норберт В. (01 августа 2017 г.). «Тетранитрометан: кошмар молекулярной гибкости в газообразном и твердом состояниях». Международное издание «Прикладная химия» . 56 (32): 9619–9623. дои : 10.1002/anie.201704396 . ПМИД 28557111 .
- ^ Урбанский, Тадеуш (1964). Химия и технология взрывчатых веществ . Том. Я. Пергамон Пресс. п. 593. LCCN 83002261 .
- ^ Королевское химическое общество: Авария со взрывом в Химическом институте Мюнстерского университета, штат Вашингтон, и ее причина. В: J. Chem. Соц., Автореф. , 1920, 118, ii457-ii483. дои: 10.1039/CA9201805457
- ^ Архив Мюнстерского университета, спец. NU EI 9, Взрыв в Химическом институте 27 мая 1920 г., Рюст, А. Эберт, К. Эгли: Несчастные случаи во время химической работы. Рашер, 1948, с.
- ^ Гах, А.А.; Брайан, Джей Си; Бернетт, Миннесота; Боннесен, П.В. (2000). «Синтез и структурный анализ некоторых солей тринитрометанидов» . Журнал молекулярной структуры . 520 (1–3): 221–228. Бибкод : 2000JMoSt.520..221G . дои : 10.1016/S0022-2860(99)00333-6 .
- ^ Национальная программа токсикологии (2011 г.). «Тетранитрометан» (PDF) . Отчет о канцерогенах (12-е изд.). Национальная программа токсикологии . Архивировано (PDF) из оригинала 31 января 2013 г. Проверено 14 августа 2012 г.