✖


Jump to content

Мышьякорганическая химия

(Перенаправлено с Органомышьяк )

Мышьякорганическая химия — химия соединений , содержащих химическую связь между мышьяком и углеродом . Некоторые мышьякорганические соединения, также называемые «мышьяковоорганическими соединениями», производятся в промышленности и используются в качестве инсектицидов , гербицидов и фунгицидов . В целом количество таких применений сокращается по мере растущей обеспокоенности по поводу их воздействия на окружающую среду и здоровье человека. Исходными соединениями являются арсан и мышьяковая кислота . Несмотря на свою токсичность, мышьякорганические биомолекулы хорошо известны.

История

[ редактировать ]
Какодил (тетраметилдиарсин) был одним из первых мышьякорганических соединений. [1]

Мышьякорганическая химия сыграла заметную роль в истории химии, что удивительно для области, которая сейчас считается второстепенной. Самое старое известное мышьяковистое соединение, дурно пахнущий какодил, было описано в «Какодиле» (1760 г.) и иногда классифицируется как первое синтетическое металлоорганическое соединение . Соединение Сальварсан было одним из первых фармацевтических препаратов, получивших Нобелевскую премию Пауля Эрлиха . Различные другие мышьякорганические соединения ранее находили применение в качестве антибиотиков (Соларсон) или в других медицинских целях. [2]

Синтез и классификация

[ редактировать ]

Мышьяк обычно встречается в степенях окисления (III) и (V), иллюстрируемых галогенидами AsX 3 ( X = F, Cl, Br, I) и AsF 5 . Соответственно, мышьякорганические соединения обычно находятся в этих двух степенях окисления. [3]

Соединения гидроксимышьяка известны: [3]

Мышьякорганические соединения и их применение

[ редактировать ]

Соединения мышьяка(V) обычно содержат функциональные группы RAsO(OH) 2 или R 2 AsO(OH) (R = алкил или арил). Какодиловая кислота, занимающая центральное место в химии мышьяка, возникает в результате метилирования оксида мышьяка (III). (Напротив, диметилфосфоновая кислота играет меньшую роль в соответствующей химии фосфора.) Фениларсоновые кислоты можно получить в результате реакции мышьяковой кислоты с анилином , так называемой реакции Бешана .

Монометилированная кислота, метанарсоновая кислота (CH 3 AsO(OH) 2 ), является предшественником фунгицидов (торговое название Неоазозин) при выращивании риса и хлопка. производные фениларсоновой кислоты (C 6 H 5 AsO(OH) 2 В качестве кормовых добавок для скота применяют ), в том числе 4-гидрокси-3-нитробензоленарсоновую кислоту (3-NHPAA или роксарсон), уреидофениларсоновую кислоту и п -арсаниловую кислоту . Эти применения являются спорными, поскольку они приводят к попаданию растворимых форм мышьяка в окружающую среду.

Соединения мышьяка(V), содержащие только органические лиганды, редки, наиболее выдающимся представителем является производное пентафенила As(C 6 H 5 ) 5 . [4]

Мышьякорганические соединения и их применение

[ редактировать ]

Многие мышьякорганические соединения получают алкилированием AsCl 3 и его производных с использованием литийорганических соединений и реактивов Гриньяра . [4] Например, ряд триметиларсин ((CH 3 ) 3 As), хлорид диметилмышьяка ((CH 3 ) 2 AsCl) и дихлорид метиларсена (CH 3 AsCl 2 известен ). Восстановление хлоридных производных реагентами, восстанавливающими гидриды, дает соответствующие гидриды, такие как диметиларсин ((CH 3 ) 2 AsH) и метиларсин (CH 3 AsH 2 ). Аналогичные манипуляции применимы и к другим хлорорганическим соединениям мышьяка.

Подобно прямому процессу в кремнийорганической химии , метилгалогениды реагируют с элементарным As, как показано в следующем идеализированном уравнении: [5]

3 CH 3 Br + 2 As → (CH 3 ) 2 AsBr + CH 3 AsBr 2

Такие реакции требуют медных катализаторов и проводятся при температуре около 360 °С.

Другой путь к соединениям диметилмышьяка начинается с восстановления As. V соединение какодиловой кислоты :

(CH 3 ) 2 AsO 2 H + 2 Zn + 4 HCl → (CH 3 ) 2 AsH + 2 ZnCl 2 + 2 H 2 O
(CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O

Известны разнообразные гетероциклы, содержащие мышьяк(III). К ним относятся арсол , мышьяковый аналог пиррола , и арсабензол , мышьяковый аналог пиридина .

Симметричные мышьякорганические соединения(III), например триметиларсин и трифениларсин , обычно используются в качестве лигандов в координационной химии . Они ведут себя как фосфиновые лиганды, но менее основные. Диарсин C 6 H 4 (As(CH 3 ) 2 ) 2 , известный как диарс , представляет собой хелатирующий лиганд . Торин является индикатором нескольких металлов.

Мышьякорганические соединения низшего порядка и их применение

[ редактировать ]

Согласно правилу двойной связи , соединения со связями As=As, As=C и As≡C встречаются редко. Они наблюдаются в газовой фазе, но необходима значительная стерическая защита, чтобы ингибировать их превращение в олигомеры в жидком или твердом виде.

К олигомерам со связями As-As относятся противосифилические препараты Сальварсан и Неосальварсан . [ нужна ссылка ] Обычно они трехкоординатны в As и имеют формальную степень окисления As. я . Маленькие заместители, такие как (MeAs) n , уравновешивают трех-, четырех- и пятичленные кольца, но более объемные заместители обычно располагаются в четырехчленной конфигурации. Синтез обычно осуществляется путем восстановительного дегалогенирования с металлом. [6] : 563–565 

Реакции

[ редактировать ]

Протонные арсины окисляются до олигомеров. [6] : 318  Например, метиларсин сначала окисляется до циклометиларсина (I):

MeAsH 2 + O → H 2 O + (MeAs) n

Эти соединения имеют структуру, подобную сульфидам фосфора .

Связи мышьяк-мышьяк очень слабы, и олигомерные соединения мышьяка даже более склонны к окислению, чем их гидрированные предшественники. [6] : 318–320  Однако следующую реакцию можно провести электрохимическим восстановлением в ячейке с сульфатом цинка . [6] : 473  При окислении сначала образуются полимерные арсиноксиды, например:

MeAs + O → MeAsO

Дальнейшее окисление затем деполимеризует их до мышьяковистых кислот. [6] : 318 

Соединения арсина (III) присоединяются к кратным связям как нуклеофилы , но кольца арсина (I) вместо этого могут вставлять связь в кольцо. [6] : 319, 573, 843  В целом арсины менее бренстедовские, чем фосфины (но более стибины ). [6] : 322–326 

Арсин -илиды обычно менее стабильны, чем фосфин-илиды , и самопроизвольно разлагаются в отсутствие вицинального карбонила. Стабилизированные илиды олефинируются до смеси стереоизомеров, тогда как нестабилизированные илиды имеют тенденцию к эпоксидированию (как реагент Кори-Чайковского ). С енонами они либо олефинируются, либо циклопропанируются. С нитрозосоединениями они образуют имины или нитроны . [6] : 662–672 

Химическая война

[ редактировать ]

Мышьякоорганические соединения, особенно содержащие связи As-Cl, использовались в качестве химического оружия , особенно во время Первой мировой войны . Печально известные примеры включают « люизит » (хлорвинил-2-мышьяк дихлорид) и «Кларк I» ( хлордифениларсин ). Фенилдихлорарсин – еще один.

На природе

[ редактировать ]

Поскольку мышьяк токсичен для большинства форм жизни и в некоторых районах он встречается в повышенных концентрациях, было разработано несколько стратегий детоксикации. Неорганический мышьяк и его соединения, попадая в пищевую цепь , постепенно метаболизируются в менее токсичную форму мышьяка посредством процесса метилирования . [7] Мышьякорганические соединения возникают в результате биометилирования неорганических соединений мышьяка. [8] посредством процессов, опосредованных ферментами, связанными с витамином B 12 . [9] Например, плесень Scopulariopsis brevicaulis производит значительные количества триметиларсина, если присутствует неорганический мышьяк. [10] Биометилирование соединений мышьяка начинается с образования метанарсонатов . Таким образом, трехвалентные неорганические соединения мышьяка метилируются с образованием метанарсоната. S- аденозилметионин является донором метила. Метанарсонаты являются предшественниками диметиларсонатов, опять же в результате цикла восстановления (до метиларсоновой кислоты) с последующим вторым метилированием. [11] Это диметиловое соединение представляет собой какодиловую кислоту ((CH 3 ) 2 AsO 2 H),

Органическое соединение арсенобетаин ) (бетаин содержится в некоторых морских продуктах, таких как рыба и водоросли, а также в грибах в больших концентрациях. Потребление среднестатистического человека составляет около 10-50 мкг/день. Значения около 1000 мкг не являются чем-то необычным после употребления рыбы или грибов. Но есть небольшая опасность в употреблении в пищу рыбы, поскольку это соединение мышьяка практически нетоксично. [12] Арсенобетаин был впервые обнаружен у западного каменного лобстера. [13] [14]

Сахариды, связанные с мышьяком, известные под общим названием арсеносахара , особенно обнаружены в морских водорослях . мышьяксодержащие липиды . Известны также [15] Хотя мышьяк и его соединения токсичны для человека, одним из первых синтетических антибиотиков был Сальварсан , применение которого давно прекращено.

Единственное полимышьяковое соединение, выделенное из природного источника, — это арсеницин А , обнаруженный в Новой Каледонии морской губке Echinochalina bargibanti . [16]

Мышьякорганические соединения могут представлять значительную опасность для здоровья в зависимости от их вида. Мышьяковистая кислота (As(OH) 3 ) имеет ЛД50 34,5 мг/кг (мыши), тогда как бетаин (CH 3 ) 3 As + СН 2 СО 2 − ЛД50 превышает 10 г/кг. [12]

Типичные соединения

[ редактировать ]

Некоторые иллюстративные мышьякорганические соединения перечислены в таблице ниже:

Типичные мышьякорганические соединения [17] [16]
Имя Заместители Структура Молярная масса Номер CAS Характеристики
10,10'-оксибис-10 H -феноксарсин Эрил 10,10'-оксибис-10H-феноксарсин502.2318 58-36-6
Трифениларсин Фенил Трифениларсин306.23 603-32-7 Плавится 58-61 °С.
Фенилдихлорарсин Фенил , хлор 222.93 696-28-6
Роксарсон Фенил , кислород 263.04 121-19-7
Арсенобетаин Метил Арсенобетаин64436-13-1
Арсеницин А Метил , кислород 2,4,6-Триокса-1,3,5,7-тетраарсатрицикло[3.3.1.13,7]декан389.76 925705-41-5 Плавится 182–184 ° C (360–363 ° F).

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Сейферт, Дитмар (2001). «Кадетская дымящая мышьяковая жидкость и какодильные соединения Бунзена» . Металлоорганические соединения . 20 (8): 1488–1498. дои : 10.1021/om0101947 .
  2. ^ Сингх, Р. Синтетические наркотики. Публикации Миттала (2002). ISBN   817099831X
  3. ^ Jump up to: а б Грунд, Южная Каролина; Хануш, К.; Вольф, Х.У. «Мышьяк и соединения мышьяка». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_113.pub2 . ISBN  978-3527306732 .
  4. ^ Jump up to: а б Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN   978-3-527-29390-2
  5. ^ Майер, Л.; Рохов, Э.Г.; Фернелиус, WC (1961). «Прямой синтез мышьякорганических и сурьмяорганических соединений». Журнал неорганической и ядерной химии . 16 (3–4): 213–218. дои : 10.1016/0022-1902(61)80492-2 .
  6. ^ Jump up to: а б с д и ж г час Патай, Саул , изд. (1994). Химия органических соединений мышьяка, сурьмы и висмута . Химия функциональных групп. Чичестер, Великобритания: Wiley. дои : 10.1002/0470023473 . ISBN  047193044X .
  7. ^ Реймер, К.Дж.; Кох, И.; Каллен, WR (2010). «Мышьякорганические соединения. Распространение и трансформация в окружающей среде». Ионы металлов в науках о жизни . 7 . Кембридж: Издательство RSC: 165–229. дои : 10.1039/9781849730822-00165 . ISBN  978-1-84755-177-1 . ПМИД   20877808 .
  8. ^ Допп, Э.; Клигерман, А.Д.; Диас-Боун, РА (2010). «Мышьякорганические соединения. Поглощение, метаболизм и токсичность». Ионы металлов в науках о жизни . 7 . Кембридж: Издательство RSC: 231–265. дои : 10.1515/9783110436600-012 . ISBN  978-1-84755-177-1 . ПМИД   20877809 .
  9. ^ Тошиказу Кайсе; Мицуо Огура; Такао Нодзаки; Казухиса Сайто; Теруаки Сакураи; Чиё Мацубара; Чуичи Ватанабэ; Кеничи Ханаока (1998). «Биометилирование мышьяка в пресноводной среде, богатой мышьяком» . Прикладная металлоорганическая химия . 11 (4): 297–304. doi : 10.1002/(SICI)1099-0739(199704)11:4<297::AID-AOC584>3.0.CO;2-0 .
  10. ^ Бентли, Рональд; Честин, Томас Г. (2002). «Микробное метилирование металлоидов: мышьяк, сурьма и висмут» . Обзоры микробиологии и молекулярной биологии . 66 (2): 250–271. дои : 10.1128/MMBR.66.2.250-271.2002 . ПМК   120786 . ПМИД   12040126 .
  11. ^ Стибло, М.; Дель Разо, LM; Вега, Л.; Гермолец, ДР; ЛеКлюиз, Эль; Гамильтон, Джорджия; Рид, В.; Ван, К.; Каллен, WR; Томас, диджей (2000). «Сравнительная токсичность трехвалентных и пятивалентных неорганических и метилированных мышьяков в клетках крысы и человека». Архив токсикологии . 74 (6): 289–299. дои : 10.1007/s002040000134 . ПМИД   11005674 . S2CID   1025140 .
  12. ^ Jump up to: а б Каллен, Уильям Р.; Реймер, Кеннет Дж. (1989). «Видообразование мышьяка в окружающей среде». Химические обзоры . 89 (4): 713–764. дои : 10.1021/cr00094a002 . hdl : 10214/2162 .
  13. ^ Франческони, Кевин А.; Эдмондс, Джон С. (1998). «Виды мышьяка в морских пробах» (PDF) . Хорватия Химика Акта . 71 (2): 343–359. Архивировано из оригинала (PDF) 9 марта 2008 г.
  14. ^ Джон С. Эдмондс; Кевин А. Франческони; Джек Р. Кэннон; Колин Л. Растон ; Брайан В. Скелтон и Аллан Х. Уайт (1977). «Выделение, кристаллическая структура и синтез арсенобетаина, мышьяковистого компонента западного лангуста panulirus longipes cygnus George». Буквы тетраэдра . 18 (18): 1543–1546. дои : 10.1016/S0040-4039(01)93098-9 .
  15. ^ Элис Румплер; Джон С. Эдмондс; Марико Катсу; Кеннет Б. Дженсен; Уолтер Гесслер; Георг Рабер; Хельга Гуннлаугсдоттир; Кевин А. Франческони (2008). «Мышьяксодержащие длинноцепочечные жирные кислоты в рыбьем жире: результат биосинтетической неверности?». Энджью. хим. Межд. Эд . 47 (14): 2665–2667. дои : 10.1002/anie.200705405 . ПМИД   18306198 .
  16. ^ Jump up to: а б Манчини, Инес; Гуэлла, Грациано; Фростин, Мэривонн; Уайт, Эдуард; Лоран, Доминик; Дебит, Сесиль; Пьетра, Франческо (2006). «О первом полимышьяковом органическом соединении в природе: мышьяк а из новокаледонской морской губки Echinochalina bargibanti» Химия: Европейский журнал . 12 (35): 8989–94. дои : 10.1002/chem.200600783 . ПМИД   17039560 .
  17. ^ "Дом" . sigmaaldrich.com .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organoarsenic_chemistry&oldid=1232029045"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 3a0e095f98cde9f9925732f7191e4c3c__1719836400
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/3a/3c/3a0e095f98cde9f9925732f7191e4c3c.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organoarsenic chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)