Арсоль
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
1 H -Арсоль | |||
| Другие имена
Арсенал
Арсациклопентадиен | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| КЭБ | |||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID
|
|||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| С 4 Н 4 Аш | |||
| Молярная масса | 128.00 g mol −1 | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения
|
Пиррол , фосфол , бисмол , стибол | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Арсоль , также называемая арсенолой [ 1 ] или арсациклопентадиен , представляет собой соединение формулы 4 C мышьякорганическое H 4 AsH. Он классифицируется как металлол и изоэлектронен пирролу и связан с ним, за исключением того, что атом мышьяка замещен атомом азота . В то время как молекула пиррола плоская, молекула арсола — нет, а атом водорода, связанный с мышьяком, выходит за пределы молекулярной плоскости. Арсоль умеренно ароматен , его ароматичность составляет около 40% от пиррола. [ 2 ] О самом арсоле в чистом виде не сообщалось, но несколько замещенных аналогов, называемых арсолами существует . Арсолы и более сложные производные арсола имеют структуру и химические свойства, аналогичные производным фосфола . Когда арсол соединяется с бензольным кольцом, эта молекула называется арсиндолом или бензарзолом. [ 3 ]
Номенклатура
[ редактировать ]Арсол принадлежит к ряду гетероциклических пниктогенных соединений. Наименование циклических мышьякорганических соединений, таких как арсол, основано на расширении Ханча-Видмана. номенклатурной системы [ 4 ] одобрено IUPAC , как указано ниже: [ 5 ]
| Размер кольца | Ненасыщенное кольцо | Насыщенное кольцо |
|---|---|---|
| 3 | Арсирен | Арсиран |
| 4 | Арсет | Арсетан |
| 5 | Арсоль | Арсолан |
| 6 | арсин | Арсинан |
| 7 | арсепин | Арсепан |
| 8 | Арсоцин | Арсокан |
| 9 | Арсонин | Арсонан |
| 10 | Арсецин | Арсекан |
Из-за сходства с английским жаргонным словом « arsehole » (распространённым за пределами Северной Америки), имя «arsole» считалось предметом насмешек, «глупым именем». [ 6 ] [ 7 ] и одно из нескольких химических соединений с необычным названием . Однако это совпадение с «глупым названием» также стимулировало детальные научные исследования. [ 2 ] [ не удалось пройти проверку ] [ сомнительно – обсудить ]
Характеристики
[ редактировать ]| М | d(MC), Å | d(MH), Å | α(ККМ), ° | E , кДж/моль |
|---|---|---|---|---|
| Н | 1.37 | 1.01 | 110 | 0 |
| П | 1.81 | 1.425 | 90.5 | 67 |
| Как | 1.94 | 1.53 | 86 | 125 |
| Сб | 2.14 | 1.725 | 80.5 | 160 |
| С | 2.24 | 1.82 | 78 | 220 |
Сам арсол экспериментально еще не выделен, но молекулярная геометрия и электронная конфигурация арсола изучены теоретически. В расчетах также рассматривались свойства простых производных арсола, в которых атомы водорода замещены другими атомами или небольшими углеводородными группами, и имеются экспериментальные отчеты о химических свойствах более сложных производных арсола. Аналогичная ситуация и для других C 4 H 4 MH металлолов , где M = P, As, Sb и Bi.
Планарность
[ редактировать ]Расчеты показывают, что молекула пиррола (C 4 H 4 NH) плоская, а молекула фосфола (C 4 H 4 PH) и более тяжелых металлолов — нет, а их атом водорода, связанный с пниктогеном, выходит из плоскости. [ 9 ] Аналогичная тенденция прогнозируется и для фторированных производных C 4 F 4 MH (M = N, P, As, ..), но барьеры инверсии примерно на 50–100% выше. Планарность теряется даже в пирроле, когда его атом водорода, связанный с азотом, замещается, например, фтором . Однако при расчетах планарность оценивается по энергии, необходимой для преобразования между двумя конфигурациями, в которых связь MH простирается влево или вправо от плоскости молекулы. Однако ненулевое (малое) значение этой энергии не обязательно означает, что молекула имеет низкую симметрию из-за возможности теплового или квантового туннелирования между двумя конфигурациями. [ 8 ]
Ароматность
[ редактировать ]Ароматичность арсола проявляется в делокализации и резонансе его кольцевых электронов. Это тесно связано с планарностью: чем более планарна молекула, тем сильнее ее ароматичность. [ 10 ] Ароматичность арсола и его производных уже много лет обсуждается как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения. Обзор 2005 года в сочетании с квантово-химическими расчетами пришел к выводу, что арсоль сам по себе «умеренно» ароматичен, поскольку его кольцевой ток составляет 40% от тока пиррола, который, как известно, является ароматическим. Однако сопоставимый кольцевой ток был рассчитан для циклопентадиена , который долгое время считался неароматическим. [ 2 ] Другие сообщения предполагают, что ароматичность (и планарность) может варьироваться между производными арсола. [ 9 ]
Химические свойства (производные арсола)
[ редактировать ]Химические свойства производных арсола изучены экспериментально; они подобны таковым фосфола и его производных. [ 11 ] Замещение всех атомов водорода в арсоле фенильными группами дает желтые иглы кристаллического пентафениларсола , температура плавления которого составляет 215 °С. Этот комплекс можно получить с выходом 50–93% реакцией 1,4-дииод-1,2,3,4-тетрафенилбутадиена. [ 12 ] или 1,4-дилитио-1,2,3,4-тетрафенилбутадиен с дихлоридом фениларсена (C 6 H 5 AsCl 2 ) в эфире .
Замена фениларсенадихлорида в этой реакции трихлоридом мышьяка дает 1-хлор-2,3,4,5-тетрафениларзол, который также образует желтые иглы, но с более низкой температурой плавления 182–184 ° C. Пентафениларсол можно дополнительно окислить перекисью водорода, в результате чего образуются желтые кристаллы с температурой плавления 252 °C. Его также можно подвергнуть реакции с пентакарбонилом железа (Fe(CO) 5 ) в изооктане при 150 °C с получением твердого мышьякорганического соединения формулы C 34 H 25 As,Fe(CO) 3 . [ 11 ] Реакция пентафениларсола с металлическим литием или калием дает 1,2,3-трифенилнафталин . [ 13 ]
Реакция дихлорида фениларсена с линейными дифенилами приводит к образованию 1,2,5-трифениларсола (см. ниже), твердого вещества с температурой плавления около 170 ° C. [ 14 ] Это соединение образует различные анионы при обработке щелочными металлами. [ 15 ]
См. также
[ редактировать ]- Пиррол , аналог азота .
- Фуран , аналог кислорода .
- Тиофен , аналог серы .
- Простые ароматические кольца
- Варсол — нефтяной дистиллят с температурой кипения 150–200 °C.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Манн 1970 : «В английском языке эту кольцевую систему часто называют арсенолом« в честь благозвучия »».
- ^ Jump up to: а б с член парламента Йоханссон; Дж. Юселиус (2005). «Возвращение к ароматности Арсола». Летт. Орг. Хим . 2 (5): 469–474. дои : 10.2174/1570178054405968 .
Используя квантово-химическую методологию, мы заново исследуем ароматичность широко обсуждаемой арсоли, используя недавно разработанный метод магнитно-индуцированных токов (GIMIC). GIMIC обеспечивает количественную меру силы индуцированного кольцевого тока, показывая, что арсоль умеренно ароматичен.
- ^ А. Муранака; С. Ясуике; К.-Ю. Лю; Дж. Курита; Н. Какусава; Т. Цучия; М. Окуда; Н. Кобаяши; Ю. Мацумото; К. Ёсида; Д. Хасидзуме; М. Утияма (2009). «Влияние периодической замены гетероатома на спектроскопические свойства производных индола и бензофурана». Дж. Физ. хим. А. 113 (2): 464–473. дои : 10.1021/jp8079843 . ПМИД 19099440 .
- ^ « Пересмотр расширенной системы номенклатуры Ханча-Видмана для гетеромоноциклов. Архивировано 8 сентября 2017 г. в Wayback Machine » в IUPAC, получено 29 сентября 2008 г.
- ^ Николас К. Норман (1998). Химия мышьяка, сурьмы и висмута . Спрингер. п. 235. ИСБН 978-0-7514-0389-3 . Проверено 15 марта 2011 г.
- ^ Ричард Уотсон Тодд (25 мая 2007 г.). Много шума вокруг английского: вверх и вниз по причудливым путям увлекательного языка . Издательство Николаса Брили. п. 138. ИСБН 978-1-85788-372-5 . Проверено 15 марта 2011 г.
- ^ Пол В. Мэй, Молекулы с глупыми или необычными названиями , опубл. 2008 Издательство Имперского колледжа, ISBN 978-1-84816-207-5 (пбк). См. также веб-страницу « Молекулы с глупыми или необычными названиями, заархивированные 7 сентября 2009 г. в Wayback Machine » в Школе химии Бристольского университета (получено 29 сентября 2008 г.).
- ^ Jump up to: а б Пельцер, Силке; Вихманн, Карин; Везендруп, Ральф; Швердтфегер, Питер (2002). «Тенденции в инверсионных барьерах IV. Группа 15, аналог пиррола». Журнал физической химии А. 106 (26): 6387–6394. дои : 10.1021/jp0203494 .
- ^ Jump up to: а б Тадеуш Марек Крыговский; Михал К. Циранский; М. Агостинья Р. Матош (2009). Ароматичность гетероциклических соединений . Спрингер. стр. 47–. ISBN 978-3-540-68329-2 . Проверено 21 марта 2011 г.
- ^ Пеллони, Стефано; Лаццеретти, Паоло (2007). «Магнитотропность фосфола и его мышьяковистого аналога». Теоретическая химия . 118 : 89–97. дои : 10.1007/s00214-007-0247-0 . S2CID 97528113 .
- ^ Jump up to: а б Манн, Фредерик Джордж (1970). Гетероциклические производные фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута . Джон Уайли и сыновья. стр. 357–360. ISBN 978-0-471-37489-3 . Архивировано из оригинала 13 июня 2014 года . Проверено 21 марта 2011 г.
- ^ Брей, Э.Х.; Хьюбель, В.; Каплиер, И. (1961). «Новые ненасыщенные гетероциклические системы. I». Журнал Американского химического общества . 83 (21): 4406–4413. дои : 10.1021/ja01482a026 .
- ^ CW Берд; Гордон Уильям Генри Чизмен (31 декабря 1973 г.). Ароматическая и гетероатомная химия . Королевское химическое общество. стр. 23–. ISBN 978-0-85186-753-3 . Архивировано из оригинала 13 июня 2014 года . Проверено 23 марта 2011 г.
- ^ Готфрид Меркл и Хаген Гауптманн (1972). «Необычная замена в ринге Арсоль» (PDF) . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 11 (5): 441. doi : 10.1002/anie.197204411 . Архивировано (PDF) из оригинала 24 мая 2011 г. Проверено 23 марта 2011 г.
- ^ Меркл, Г. (1983). «Синтез 1-фенил-2,5-диарил(диалкил)-арсолов; реакция арсолов с щелочными металлами и литийорганилами». Журнал металлоорганической химии . 249 (2): 335–363. дои : 10.1016/S0022-328X(00)99433-6 .