Реактивы Виттига
В органической химии реагенты Виттига представляют собой фосфорорганические соединения формулы R 3 P=CHR', где R обычно представляет собой фенил . Они используются для преобразования кетонов и альдегидов в алкены:
Подготовка
[ редактировать ]Поскольку они обычно легко гидролизуются и окисляются, реагенты Виттига готовятся безвоздушными методами . Обычно они создаются и используются на месте. ТГФ — типичный растворитель. Некоторые из них достаточно стабильны, чтобы их можно было продавать на коммерческой основе. [ 1 ]
Образование фосфониевой соли
[ редактировать ]Реактивы Виттига обычно получают из фосфониевой соли получают кватернизацией трифенилфосфина , которую , алкилгалогенидом в свою очередь , . Реагенты Виттига обычно получают из первичного алкилгалогенида . Кватернизация трифенилфосфина вторичными галогенидами обычно неэффективна. По этой причине реактивы Виттига редко используются для получения тетразамещенных алкенов.
Основания для депротонирования солей фосфония
[ редактировать ]Соль алкилфосфония депротонируется сильным основанием, таким как н -бутиллитий :
- [Ф 3 П + СН 2 R]X − + C 4 H 9 Li → Ph 3 P=CHR + LiX + C 4 H 10
Кроме н -бутиллития ( н BuLi), другие сильные основания, такие как трет- бутоксид натрия и калия ( т Хороший, т BuOK), гексаметилдисилазид лития, натрия и калия (LiHMDS, NaHMDS, KHDMS, где HDMS = N(SiMe 3 ) 2 также широко используются ) или гидрид натрия (NaH). Для стабилизированных реагентов Виттига, несущих сопряженные электроноакцепторные группы, можно использовать даже относительно слабые основания, такие как водный гидроксид натрия или карбонат калия.
Идентификация подходящего основания часто является важным шагом при оптимизации реакции Виттига. Поскольку илиды фосфония редко выделяют, побочный продукт (продукты), образующийся при депротонировании, по существу играет роль добавки в реакции Виттига. В результате выбор основания оказывает сильное влияние на эффективность и, когда это применимо, стереохимический результат реакции Виттига.
Эффекты заместителя
[ редактировать ]Электроноакцепторные группы (ЭРГ) облегчают депротонирование солей фосфония. Такое поведение иллюстрируется тем фактом, что для депротонирования трифенилкарбэтоксиметилфосфония требуется только гидроксид натрия . Полученный трифенилкарбетоксиметиленфосфоран в некоторой степени стабилен на воздухе. Однако он менее реакционноспособен, чем илиды, не имеющие EWG. Например, они обычно не вступают в реакцию с кетонами, что приводит к необходимости использования реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса в качестве альтернативы. Такие стабилизированные илиды при реакции обычно дают продукт E-алкен, а не более обычный Z-алкен.
Реакции
[ редактировать ]Олефинирование
[ редактировать ]Реагенты Виттига используются для реакций олефинирования , т.е. реакции Виттига .
Протонирование
[ редактировать ]Реактивы Виттига получают депротонированием солей алкилфосфония, и эту реакцию можно обратить вспять. Методика может быть полезна при приготовлении необычных реагентов Виттига. [ 2 ]
Алкилирование
[ редактировать ]Алкилирование Ph 3 P=CH 2 первичным алкилгалогенидом R-CH 2 -X приводит к образованию замещенных фосфониевых солей:
- Ф 3 П=СН 2 + РСН 2 Х → Ф 3 П + СН 2 СН 2 Р Х −
Эти соли можно депротонировать обычным способом с образованием Ph 3 P=CH-CH 2 R.
Депротонирование
[ редактировать ]Хотя илиды «богаты электронами», они подвержены депротонированию алкильных заместителей. Обработка Me 3 PCH 2 бутиллитием дает Me 2 P(CH 2 ) 2 Li. [ 3 ] Обладая карбанионоподобными свойствами, литированные илиды действуют как лиганды . Таким образом, Me 2 P(CH 2 ) 2 Li является потенциальным бидентатным лигандом . [ 4 ]
Примеры
[ редактировать ]- (Хлорметилен)трифенилфосфоран
- Метоксиметилентрифенилфосфоран
- Метилентрифенилфосфоран
- Трифенилкарбетоксиметиленфосфоран
- Гексафенилкарбодифосфоран
Структура
[ редактировать ]Реагенты Виттига обычно описываются как комбинация двух резонансных структур :
- Ф 3 П + CR 2 − ↔ Фаза 3 P=CR 2
Первую называют илидной формой, а вторую — фосфорановой формой, которая является более знакомым вариантом.
Кристаллографическая характеристика метилентрифенилфосфорана показывает, что атом фосфора имеет тетраэдрическую форму. Центр PCH 2 плоский, а расстояние P=CH 2 составляет 1,661 Å, что намного короче других расстояний PC (1,823 Å). [ 5 ]
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Реакция Виттига в «Органическом синтезе» , Сб. Том. 10, с. 703 (2004); Том. 75, с. 153 (1998). ( Статья )
- Реакция Виттига в «Органическом синтезе», Сб. Том. 5, с. 361 (1973); Том. 45, с. 33 (1965). ( Статья )
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «(Карбэтоксиметилен)трифенилфосфоран» . Сигма-Олдрич . Проверено 27 июня 2019 г.
- ^ Аппель, Рольф; Морбах, Вольфганг (1977). «(Хлорметилен)трифенилфосфораны». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 16 (3): 180–181. дои : 10.1002/anie.197701801 .
- ^ Факлер, Япония ; Бэзил, доктор юридических наук (1982). «Окислительное присоединение метилйодида к биядерному комплексу золота(I). Рентгенокристаллическая структура бис[μ-(диметилдиметиленфосфоранил-C,C)]-иодметилдизолота(II)(Au-Au), Au 2 [(CH 2 ) 2 Р(СН 3 ) 2 ] 2 (СН3)I». Металлоорганические соединения . 1 (6): 871–873. дои : 10.1021/om00066a021 .
- ^ Шмидбаур, Х. (1983). «Илиды фосфора в координационной сфере переходных металлов: опись». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 22 (12): 907–927. дои : 10.1002/anie.198309071 .
- ^ Барт, JCJ (1969). «Структура нестабилизированного фосфониевого илида метилентрифенилфосфорана». Журнал Химического общества Б. 1969 : 350–365. дои : 10.1039/J29690000350 .