Локализованные молекулярные орбитали

Локализованные молекулярные орбитали — это молекулярные орбитали , которые сосредоточены в ограниченной пространственной области молекулы, например, в конкретной связи или неподеленной паре на определенном атоме. Их можно использовать для связи расчетов молекулярных орбиталей с простыми теориями связи, а также для ускорения расчетов электронной структуры пост-Хартри-Фока за счет использования преимущества локального характера электронной корреляции . Локализованные орбитали в системах с периодическими граничными условиями известны как функции Ванье .

Стандартные методы квантовой химии ab initio приводят к делокализованным орбиталям, которые, как правило, распространяются на всю молекулу и имеют симметрию молекулы. Локализованные орбитали затем могут быть найдены как линейные комбинации делокализованных орбиталей, заданные соответствующим унитарным преобразованием .

Например, в молекуле воды расчеты ab initio показывают характер связи главным образом на двух молекулярных орбиталях, каждая из которых имеет электронную плотность, равномерно распределенную между двумя связями ОН. Локализованная орбиталь, соответствующая одной связи ОН, представляет собой сумму этих двух делокализованных орбиталей, а локализованная орбиталь другой связи ОН представляет собой их разность; согласно теории валентных связей .

Для кратных связей и неподеленных пар разные процедуры локализации дают разные орбитали . Методы локализации Бойса и Эдмистона-Рюденберга смешивают эти орбитали, чтобы получить эквивалентные изогнутые связи этилена и кроличьего уха в неподеленных парах в воде, в то время как метод Пипека-Мезея сохраняет их соответствующую симметрию σ и π .

Эквивалентность локализованных и делокализованных орбитальных описаний

Для молекул с замкнутой электронной оболочкой, в которой каждая молекулярная орбиталь занята дважды, описания локализованных и делокализованных орбиталей фактически эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние. На примере воды может показаться, что размещение двух электронов в первой связи и двух других электронов во второй связи — это не то же самое, что наличие четырех электронов, свободно перемещающихся по обеим связям. Однако в квантовой механике все электроны одинаковы и не могут быть различены как одинаковые или другие . Полная волновая функция должна иметь форму, удовлетворяющую принципу исключения Паули, такую ​​как определитель Слейтера (или линейная комбинация определителей Слейтера), и ее можно показать что при обмене двумя электронами такая функция не изменяется при любом унитарном преобразовании дважды занятых орбиталей.

Для молекул с открытой электронной оболочкой, в которой некоторые молекулярные орбитали одиночно заняты, электроны альфа- и бета-спина должны локализоваться отдельно. Это относится к радикальным соединениям, таким как оксид азота и дикислород. Опять же, в этом случае локализованные и делокализованные орбитальные описания эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние.

Методы расчета

Локализованные молекулярные орбитали (LMO) получаются унитарным преобразованием на наборе канонических молекулярных орбиталей (КМО). Преобразование обычно включает в себя оптимизацию (минимизацию или максимизацию) математического ожидания конкретного оператора. Общая форма потенциала локализации:

$\langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle$,

где ${\hat {L}}$ — оператор локализации и $\phi _{i}$ представляет собой молекулярную пространственную орбиталь. За последние десятилетия было разработано множество методологий, различающихся по форме ${\hat {L}}$.

Оптимизация целевой функции обычно осуществляется с помощью парных вращений Якоби. Однако этот подход склонен к сходимости седловой точки (если он вообще сходится), и поэтому были разработаны и другие подходы: от простых методов сопряженных градиентов с точным поиском линий до в Ньютон-Рафсон и методы доверительной области.

Приемные мальчики

Foster-Boys (также известный как Boys ). Метод локализации минимизирует пространственную протяженность орбиталей за счет минимизации $\langle {\hat {L}}\rangle$, где ${\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}$. Это оказывается эквивалентно к более простой задаче максимизации $\sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}$. В одном измерении целевую функцию Foster-Boys (FB) также можно записать как

$\langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle$.

Четвертый момент

Процедура четвертого момента (ЧМ) аналогична схеме Фостера-Бойса, однако вместо второго орбитального момента используется четвертый орбитальный момент. Целевая функция, которую необходимо минимизировать, равна

$\langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|i\rangle$.

Метод четвертого момента дает больше локализованных виртуальных орбиталей, чем метод Фостера-Боя. поскольку это подразумевает больший штраф за делокализованные хвосты. Для графена (делокализованной системы) метод четвертого момента дает более локализованные занятые орбитали, чем схемы Фостера-Боя и Пипека-Мезея.

Эдмистон-Рюденберг

Локализация Эдмистона-Рюденберга максимизирует энергию электронного самоотталкивания за счет максимизации $\langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle$, где ${\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}$.

Пипек-Мезей

Локализация Пипек-Мезея использует немного другой подход, максимизируя сумму орбитально-зависимых частичных зарядов ядер:

$\langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {atoms}}\sum _{i}^{\textrm {orbitals}}|q_{i}^{A}|^{2}$.

Пайпек и Мезей первоначально использовали заряды Малликена , которые математически плохо определены . Недавно обсуждались схемы в стиле Пипека-Мезея, основанные на множестве математически четко определенных оценок частичного заряда. Некоторые примечательные решения — обвинения Вороного, Бекке обвиняет: Хиршфельд или сборы акционеров, внутренние атомные орбитальные заряды (см. внутренние орбитали связи )", Бадер обвиняет: или заряды «нечеткого атома». Довольно удивительно, что, несмотря на большие различия в (общих) частичных зарядах, воспроизведенных различными оценками, анализ полученных орбиталей Пипека-Мези показал, что локализованные орбитали довольно нечувствительны к схеме оценки частичных зарядов, используемой в процессе локализации. Однако из-за нечеткой математической природы зарядов Малликена (и зарядов Лёвдина, которые также использовались в некоторых работах ), поскольку в настоящее время доступны лучшие альтернативы, желательно использовать их в пользу оригинальной версии.

Важнейшим качеством схемы Пипека-Мезея является то, что она сохраняет разделение σ-π в плоских системах, что отличает ее от схем Фостера-Бойса и Эдмистона-Рюденберга, в которых смешиваются σ- и π-связи. Это свойство сохраняется независимо от используемой оценки частичного заряда.

Хотя обычная формулировка метода Пипека-Мезея предполагает итеративную процедуру локализации орбиталей, недавно был предложен и неитеративный метод.

В органической химии

Список локализованных молекулярных орбиталей, рассматриваемых в органической химии, с указанием составляющих атомных орбиталей и всех форм МО, которые они составляют. На самом деле АО и МО, полученные в результате расчетов, гораздо «толще», чем изображено на этих мультфильмах.

Органическую химию часто обсуждают с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей в качественном и неформальном смысле. Исторически сложилось так, что большая часть классической органической химии была построена на старых валентной связи и орбитальной гибридизации моделях связей . Чтобы объяснить такие явления, как ароматичность , эта простая модель связи дополняется полуколичественными результатами теории молекулярных орбиталей Хюккеля . Однако понимание стереоэлектронных эффектов требует анализа взаимодействий между донорными и акцепторными орбиталями между двумя молекулами или разными областями внутри одной и той же молекулы, и необходимо учитывать молекулярные орбитали. Поскольку правильные (адаптированные по симметрии) молекулярные орбитали полностью делокализованы и не допускают прямого соответствия «связям» молекулы, как это визуализирует практикующий химик, наиболее распространенным подходом является вместо этого рассмотрение взаимодействия между заполненными и незаполненными локализованными орбиталями. молекулярные орбитали, соответствующие σ-связям, π-связям, неподеленным парам и их незанятым аналогам. Эти орбитали обычно обозначаются обозначениями σ (сигма-связь), π (пи-связь), n (занятая несвязывающая орбиталь, «неподеленная пара»), p (незанятая несвязывающая орбиталь, «пустая p-орбиталь»; символ n * для незанятой несвязывающей орбитали используется редко), π* (разрыхляющая пи) и σ* (сигма разрыхляющая орбиталь) ). (Вудворд и Хоффманн используют ω для несвязывающих орбиталей в целом, занятых или незанятых.) При сравнении локализованных молекулярных орбиталей, полученных из одних и тех же атомных орбиталей, эти классы обычно следуют порядку σ < π < n < p ( n *) < π* < σ* при ранжировании по возрастанию энергии.

Локализованные молекулярные орбитали, которые часто изображают химики-органики, можно рассматривать как качественную визуализацию орбиталей, созданных с помощью вычислительных методов, описанных выше. Однако они не соответствуют какому-либо единому подходу и не используются последовательно. Например, неподеленные пары воды обычно рассматриваются как две эквивалентные sp. ^х гибридные орбитали, в то время как соответствующие «несвязывающие» орбитали карбенов обычно рассматриваются как заполненная σ(out)-орбиталь и незаполненная чистая p-орбиталь, хотя неподеленные пары воды можно описать аналогичным образом заполненными σ(out) и p-орбиталями. ( Дальнейшее обсуждение см. в статье о неподеленной паре и вышеприведенном обсуждении моделей сигма-пи и эквивалентных орбиталей ). Другими словами, тип используемой локализованной орбитали зависит от контекста и соображений удобства и полезности.