Процесс Клауса
Процесс Клауса является наиболее важным процессом десульфурации газа , позволяющим извлечь элементарную серу из газообразного сероводорода . Впервые запатентованный в 1883 году химиком Карлом Фридрихом Клаусом , процесс Клауса стал отраслевым стандартом.
Многостадийный процесс Клауса извлекает серу из газообразного сероводорода, содержащегося в сыром природном газе , и из побочных газов, содержащих сероводород, полученных при переработке сырой нефти и других промышленных процессах. Побочные газы в основном происходят из установок физической и химической очистки газа ( Selexol , Rectisol , Purisol и аминные скрубберы ) на нефтеперерабатывающих заводах , заводах по переработке природного газа и установках газификации или синтез-газа . Эти побочные газы могут также содержать цианистый водород , углеводороды , диоксид серы или аммиак .
Газы с содержанием H 2 S более 25% подходят для извлечения серы на прямоточных установках Клауса, в то время как альтернативные конфигурации, такие как установка с разделенным потоком или подача и предварительный подогрев воздуха, могут использоваться для переработки более бедного сырья. [1]
Сероводород, образующийся, например, при гидрообессеривании нефтеперерабатывающей нафты и других нефтяных масел, на установках Клауса преобразуется в серу. [2] Реакция протекает в две стадии:
- 2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O
- 4 H 2 S + 2 SO 2 → 3 S 2 + 4 H 2 О
Подавляющее большинство из 64 000 000 тонн серы, произведенной во всем мире в 2005 году, представляло собой побочную серу на нефтеперерабатывающих заводах и других предприятиях по переработке углеводородов. [3] [4] [5] Сера используется для производства серной кислоты , лекарств, косметики, удобрений и резиновых изделий. Элементарная сера используется в качестве удобрения и пестицида.
История
[ редактировать ]Процесс был изобретен Карлом Фридрихом Клаусом , немецким химиком, работавшим в Англии. В 1883 году ему был выдан британский патент. Позже процесс был существенно модифицирован компанией IG Farben . [6]
Клаус родился в Касселе в немецкой земле Гессен в 1827 году и изучал химию в Марбурге, прежде чем эмигрировать в Англию в 1852 году. Он умер в Лондоне в 1900 году. [7] Его могила находится на кладбище Маргравин в Хаммерсмите.
Описание процесса
[ редактировать ]Ниже представлена принципиальная технологическая схема базовой 2+1-реакторной (конвертерной) установки SuperClaus:
Технологию Клауса можно разделить на две технологические стадии: термическую и каталитическую .
Термический шаг
[ редактировать ]На термическом этапе газ, насыщенный сероводородом, вступает в субстехиометрическое горение при температуре выше 850 °C. [8] так что элементарная сера выпадает в осадок в расположенном ниже по потоку охладителе технологического газа.
Содержание H 2 S и концентрация других горючих компонентов ( углеводородов или аммиака ) определяют место сжигания сырьевого газа. Газы Клауса (кислый газ), не содержащие других горючих веществ, кроме H 2 S, сжигаются в фурмах, окружающих центральный муфель , в результате следующей химической реакции:
- 2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = -518 кДж моль −1 )
Это сильно экзотермическое в свободном пламени полное окисление сероводорода с образованием диоксида серы , который вступает в реакцию в последующих реакциях. Наиболее важной из них является реакция Клауса:
- 2 Н 2 С + ТАК 2 → 3 С + 2 Н 2 О
Общее уравнение: [5]
- 2 Ч 2 С + О 2 → 2 С + 2 Ч 2 О
Температура внутри печи Клауса часто поддерживается выше 1050°C. [9] [10] Это обеспечивает разрушение БТЭК (бензола, толуола, этилбензола и ксилола), который в противном случае засорил бы катализатор Клауса на выходе. [11]
Газы, содержащие аммиак, такие как газ из отпарной установки кислой воды (SWS) нефтеперерабатывающего завода, или углеводороды преобразуются в муфеле горелки. В муфель подается достаточное количество воздуха для полного сгорания всех углеводородов и аммиака. Соотношение воздуха и кислого газа регулируется таким образом, чтобы в общей сложности 1/3 всего сероводорода (H 2 S) превращалась в SO 2 . Это обеспечивает стехиометрическую реакцию реакции Клауса на второй каталитической стадии (см. следующий раздел ниже).
Разделение процессов сгорания обеспечивает точную дозировку необходимого объема воздуха в зависимости от состава подаваемого газа. Чтобы уменьшить объем технологического газа или добиться более высоких температур сгорания, потребность в воздухе можно также покрыть за счет впрыска чистого кислорода. В промышленности доступно несколько технологий, использующих высокое и низкое обогащение кислородом, что требует использования специальной горелки в реакционной печи для этого варианта процесса.
Обычно от 60 до 70% общего количества элементарной серы , полученной в процессе, получают на стадии термического процесса.
Основная часть горячего газа из камеры сгорания проходит через трубку охладителя технологического газа и охлаждается так, что образующаяся на стадии реакции сера конденсируется . Тепло, выделяемое технологическим газом, и выделяющееся тепло конденсации используются для производства пара среднего или низкого давления . Конденсированная сера удаляется на выходе жидкости из охладителя технологического газа.
Сера образуется в термической фазе в виде высокореактивных дирадикалов S 2 S 8 , которые соединяются исключительно с аллотропом :
- 4S2 → S8
Побочные реакции
[ редактировать ]Другие химические процессы, происходящие на термической стадии реакции Клауса: [5]
- Образование газообразного водорода :
- 2 H 2 S → S 2 + 2 H 2 (Δ H > 0)
- СН 4 + 2 Н 2 О → СО 2 + 4 Н 2
- Образование карбонилсульфида :
- Н 2 S + CO 2 → S=C=O + H 2 О
- Образование сероуглерода :
- CH 4 + 2 S 2 → S=C=S + 2 H 2 S
Каталитический этап
[ редактировать ]Реакция Клауса продолжается на каталитической стадии с активированным оксидом алюминия (III) или титана (IV) и служит для повышения выхода серы. Больше сероводорода ( H 2 S ) реагирует с SO 2, образующимся при сгорании в реакционной печи в реакции Клауса, и приводит к образованию газообразной элементарной серы.
- 2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = -1165,6 кДж моль −1 )
Один из предполагаемых механизмов заключается в том, что S 6 и S 8 десорбируются из активных центров катализатора с одновременным образованием стабильной циклической элементарной серы. [12]
Каталитическое восстановление серы состоит из трех подэтапов: нагревание, каталитическая реакция и охлаждение плюс конденсация.Эти три шага обычно повторяются максимум три раза. Если установка для сжигания или очистки хвостовых газов (TGTU) добавляется после установки Клауса, обычно устанавливаются только две каталитические ступени.
Первым технологическим этапом каталитической стадии является процесс нагрева газа. Необходимо предотвратить конденсацию серы в слое катализатора, которая может привести к засорению катализатора. Требуемая рабочая температура слоя на отдельных каталитических ступенях достигается путем нагрева технологического газа в подогревателе до достижения желаемой температуры рабочего слоя.
В промышленности применяют несколько способов повторного нагрева:
- Байпас горячего газа: включает смешивание двух потоков технологического газа из охладителя технологического газа (холодный газ) и байпаса (горячий газ) из первого прохода котла-утилизатора.
- Косвенные пароперегреватели: газ также можно нагревать паром высокого давления в теплообменнике.
- Газогазообменники: при этом охлажденный газ из охладителя технологического газа косвенно нагревается за счет горячего газа, выходящего из расположенного выше по потоку каталитического реактора в газогазообменнике.
- Нагреватели с прямым нагревом: подогреватели с нагревом, в которых используется кислый газ или топливный газ, который сжигается субстехиометрически, чтобы избежать прорыва кислорода, который может повредить катализатор Клауса.
Обычно рекомендуемая рабочая температура первой ступени катализатора составляет от 315 °C до 330 °C (температура нижнего слоя). Высокая температура на первой стадии также способствует гидролизу COS и CS 2 , которые образуются в печи и иначе не были бы преобразованы в модифицированном процессе Клауса.
Каталитическая конверсия максимальна при более низких температурах, но необходимо позаботиться о том, чтобы каждый слой работал при температуре выше точки росы серы. Рабочие температуры последующих каталитических ступеней обычно составляют 240 °C для второй ступени и 200 °C для третьей ступени (температура нижнего слоя).
В конденсаторе серы технологический газ, поступающий из каталитического реактора, охлаждается до температуры от 150 до 130 °C. Тепло конденсации используется для выработки пара на стороне корпуса конденсатора.
Перед хранением потоки жидкой серы из охладителя технологического газа, конденсаторов серы и конечного сепаратора серы направляются в установку дегазации, где газы (в первую очередь H 2 удаляются растворенные в сере S).
Отходящие газы процесса Клауса, все еще содержащие горючие компоненты и соединения серы (H 2 S, H 2 и CO), либо сжигаются в установке для сжигания, либо дополнительно десульфурируются в последующей установке очистки отходящих газов.
Точка ниже росы, процесс Клауса
[ редактировать ]Традиционный процесс Клауса, описанный выше, ограничен в своей конверсии из-за достижения равновесия реакции. Как и во всех экзотермических реакциях, большая конверсия может быть достигнута при более низких температурах, однако, как уже упоминалось, реактор Клауса должен работать при температуре выше точки росы серы (120–150 ° C), чтобы избежать физической дезактивации катализатора жидкой серой. Чтобы решить эту проблему, реакторы Клауса с температурой ниже точки росы располагаются параллельно, с одним рабочим и одним запасным. Когда один реактор насыщается адсорбированной серой, технологический поток перенаправляется в резервный реактор. Затем реактор регенерируется путем подачи технологического газа, нагретого до 300–350 °C, для испарения серы. Этот поток направляется в конденсатор для извлечения серы.
Производительность процесса
[ редактировать ]На каждую тонну выхода серы будет производиться более 2,6 тонн пара.
Физические свойства элементарной серы, полученной в процессе Клауса, могут отличаться от свойств, полученных другими способами. [5] Серу обычно транспортируют в жидком виде ( температура плавления 115°С). элементарной серы Вязкость быстро увеличивается при температуре выше 160 °C из-за образования полимерных цепей серы. Другая аномалия обнаружена в растворимости остаточного H 2 S в жидкой сере в зависимости от температуры. Обычно растворимость газа увеличивается с повышением температуры, но в случае H 2 S все наоборот. Это означает, что токсичный и взрывоопасный газ H 2 S может накапливаться в свободном пространстве любого охлаждающего резервуара с жидкой серой. Объяснением этой аномалии является эндотермическая реакция серы с H 2 S с образованием полисульфанов H 2 S x .
Запас серы
[ редактировать ]Огромные количества элементарной серы (миллиарды тонн) производятся во всем мире с помощью процесса Клауса. Этот процесс также необходимо применять к тяжелой нефти, добываемой из месторождений нефтеносных песков , поскольку сера накапливается в наиболее тяжелых фракциях углеводородов.
Из-за высокого содержания серы в нефтеносных песках Атабаски запасы элементарной серы, образующейся в результате этого процесса, теперь существуют по всей Альберте , Канада. [13]
Другой способ хранения серы при повторном использовании ее в качестве ценного материала — это использование вяжущего вещества для бетона, при этом получаемый продукт обладает многими желаемыми свойствами (см. Серный бетон ). [14]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Сборник данных Ассоциации переработчиков газа, 10-е издание, том II, раздел 22
- ^ Гэри, Дж. Х.; Хандверк, GE (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Марсель Деккер, Inc. ISBN 0-8247-7150-8 .
- ^ Отчет о производстве серы Геологической службы США.
- ^ Обсуждение извлеченной серы побочного продукта
- ^ Перейти обратно: а б с д Суд над Клаусом. Богатый годами и более важный, чем когда-либо , Бернхард Шрайнер, «Химия в наше время», 2008 г., том 42, выпуск 6, страницы 378–392.
- ^ Библиографическое цитирование Технология извлечения серы , Б.Г. Гоар, Американского института инженеров-химиков Весеннее национальное собрание , Новый Орлеан , Луизиана , 6 апреля 1986 г.
- ^ Ральф Штойдель, Лоррейн Уэст, Вита Карла Фридриха Клауса — изобретателя процесса Клауса для производства серы из сероводорода , онлайн-документ 2015 года на платформе ResearchGate.net
- ^ Или от 950 до 1200 ° C, а возле пламени еще жарче, как указано в «Испытании Клауса». Богатый годами и более важный, чем когда-либо , Бернхард Шрайнер, «Химия в наше время», 2008 г., том 42, выпуск 6, страницы 378–392.
- ^ Клинт, Б. «Разрушение углеводородов в реакционной печи Клауса SRU». Материалы конференции Лоранса Рида по кондиционированию газа. 2000.
- ^ Рахман, Рамис К. и др. «Снижение потребления природного газа на установках по улавливанию серы за счет кинетического моделирования с использованием детального механизма реакции». Исследования в области промышленной и инженерной химии (2018).
- ^ Рахман, Рамис К., Салису Ибрагим и Абхиджит Радж. «Окислительная деструкция примесей моноциклических и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в установках по улавливанию серы». Химическая инженерия 155 (2016): 348-365.
- ^ Ханмамедокс, ТК; Велланд, Р.Х. (2013). «Как на самом деле образуется сера на поверхности катализатора» (PDF) . Сера . 2013 г. (март–апрель). BCInsight: 62. Архивировано из оригинала (PDF) 15 марта 2016 года . Проверено 4 марта 2016 г.
- ^ Гайндман, AW; Лю, Дж. К.; Денни, Д.В. (1982). «Извлечение серы из нефтеносных песков». Сера: новые источники и использование . Серия симпозиумов ACS. Том. 183. стр. 69–82. дои : 10.1021/bk-1982-0183.ch005 . ISBN 978-0-8412-0713-4 .
- ^ Мохамед, Абдель-Мохсен Онси; Эль-Гамаль, Майса М. (2010). Серобетон для строительной отрасли: подход к устойчивому развитию . Форт-Лодердейл : Издательство J. Ross. стр. 104–105, 109. ISBN. 978-1-60427-005-1 . OCLC 531718953 .