Гемилизируемость

В координационной химии и катализе гемильность ( полуполовина , лабильность - склонность к изменению) относится к свойству многих полидентатных лигандов , которые содержат по крайней мере две электронно разные координационные группы, например твердые и мягкие доноры . Эти гибридные или гетеродитопные лиганды образуют комплексы , в которых одна координационная группа легко вытесняется из металлического центра, в то время как другая группа остается прочно связанной; Было обнаружено, что такое поведение увеличивает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием более традиционных лигандов. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Обзор

В целом каталитические циклы можно разделить на 3 стадии:

Координация исходного материала(ов)
Каталитическая трансформация исходного материала(ов) в продукт(ы)
Замещение продукта(ов) для восстановления катализатора (или предкатализатора )

Традиционно в центре внимания каталитических исследований находились реакции, протекающие на второй стадии, однако с начальной и конечной стадиями будут происходить изменения энергии из-за их влияния на координационную сферу и геометрию комплекса, а также его окисления. число в случаях окислительного присоединения и восстановительного отщепления . Когда эти изменения энергии велики, они могут определять скорость оборота катализатора и, следовательно, его эффективность.

Гемилабильные лиганды уменьшают энергию активации этих изменений, легко подвергаясь частичному и обратимому смещению из металлического центра. Следовательно, координационно насыщенный гемилабильный комплекс легко реорганизуется, обеспечивая координацию реагентов, но также будет способствовать выведению продуктов из-за рекоординации лабильного участка лиганда. Низкий энергетический барьер между полностью и полукоординированным состояниями приводит к частой инверсии между ними, что способствует высокой скорости каталитического оборота.

Гемилабильные лиганды диссоциируют одним из трех основных способов; механизм «включения/выключения», при котором они постоянно диссоциируют и повторно связываются, механизм смещения, при котором они легко диссоциируют при воздействии конкурирующего субстрата, или окислительно-восстановительное переключение, при котором степень окисления лиганда используется для настройки его сродства к металлу. центр. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Примеры

Было показано, что окислительное присоединение MeI к комплексам Ir(I) происходит примерно в 100 раз быстрее с гемилабильным фосфановым лигандом по сравнению с очень похожим нелабильным лигандом. ^{[ 5 ]}
гидровинилирование ( олефинов димеризация ), которое обычно трудно осуществить энантиоселективно Было показано, что , протекает с высоким энантиомерным избытком при использовании хирального фосфинового лиганда с соответствующим образом размещенной гемилабильной координационной группой. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} ^{(обзорная статья)} S . Также было показано, что реакция Паусона-Ханда, которая концептуально аналогична, дает улучшенные результаты при использовании гемилабильных гибридных лигандов типа P, ^{[ 8 ]}
Показано , что комплексы иридия (I), включающие гемилабильные лиганды, содержащие метокси , диметиламино и пиридин в качестве донорных функций, являются эффективными катализаторами переносного гидрирования . ^{[ 9 ]}

См. также

Скорпионатный лиганд
Клещевой лиганд
Подход слабого звена (супрамолекулярная химия)
2-(Дифенилфосфино)анизол

Ссылки

^ Бадер, Армин; Линднер, Эккехард (апрель 1991 г.). «Координационная химия и катализ с гемилабильными кислородно-фосфорными лигандами». Обзоры координационной химии . 108 (1): 27–110. дои : 10.1016/0010-8545(91)80013-4 .
^ Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик (16 февраля 2001 г.). «Гемилируемость гибридных лигандов и координационная химия систем на основе оксазолина» . Angewandte Chemie, международное издание . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ПМИД 11241595 .
^ Слон, Кэролайн С.; Вайнбергер, Дана А.; Миркин, Чад А. (1999), «Координационная химия переходных металлов гемилабильных лигандов» , Progress in Inorganic Chemistry , John Wiley & Sons, Ltd, стр. 233–350, doi : 10.1002/9780470166499.ch3 , ISBN 978-0-470-16649-9 , получено 2 апреля 2021 г.
^ Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик (2001). «Гемилируемость гибридных лигандов и координационная химия систем на основе оксазолина» . Angewandte Chemie, международное издание . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 11241595 .
^ Миллер, Эйлин М.; Шоу, Бернард Л. (1 января 1974 г.). «Кинетические и другие исследования реакций окислительного присоединения фосфиновых комплексов иридия типа транс-[IrCl(CO)(PMe2R)2](R = Ph, o-MeO·C6H4 или p-MeO·C6H4)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (5): 480–485. дои : 10.1039/DT9740000480 .
^ Номура, Нобуёси; Джин, Цзян; Парк, Хэнгсун; РаджанБабу, ТВ (1 января 1998 г.). «Реакция гидровинилирования: новый высокоселективный протокол, поддающийся асимметричному катализу». Журнал Американского химического общества . 120 (2): 459–460. дои : 10.1021/ja973548n .
^ РаджанБабу, ТВ (1 августа 2003 г.). «Реакция асимметричного гидровинилирования». Химические обзоры . 103 (8): 2845–2860. дои : 10.1021/cr020040g . ПМИД 12914483 .
^ Вердагер, Ксавье; Мояно, Альберт; Перикас, Майкл А.; Риера, Энтони; Мастер Мигель Анхель; Маия, Хосе (1 октября 2000 г.). «Новый хиральный бидентатный (P,S) лиганд для асимметричной межмолекулярной реакции Паусона-Ханда». Журнал Американского химического общества . 122 (41): 10242–10243. дои : 10.1021/ja001839h .
^ Хименес, М. Виктория; Фернандес-Торнос, Хавьер; Перес-Торренте, Хесус Х.; Модрего, Франсиско Дж.; Винтерле, Соня; Кунчиллос, Кармен; Лаос, Фернандо Дж.; Голд, Луис А. (24 октября 2011 г.). «Комплексы иридия (I) с гемилабильными N-гетероциклическими карбенами: эффективные и универсальные катализаторы трансферного гидрирования» (PDF) . Металлоорганические соединения . 30 (20): 5493–5508. дои : 10.1021/om200747k . hdl : 10261/57986 .

[1] Бадер, Армин; Линднер, Эккехард (апрель 1991 г.). «Координационная химия и катализ с гемилабильными кислородно-фосфорными лигандами». Обзоры координационной химии . 108 (1): 27–110. дои : 10.1016/0010-8545(91)80013-4 .

[2] Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик (16 февраля 2001 г.). «Гемилируемость гибридных лигандов и координационная химия систем на основе оксазолина» . Angewandte Chemie, международное издание . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ПМИД 11241595 .

[3] Слон, Кэролайн С.; Вайнбергер, Дана А.; Миркин, Чад А. (1999), «Координационная химия переходных металлов гемилабильных лигандов» , Progress in Inorganic Chemistry , John Wiley & Sons, Ltd, стр. 233–350, doi : 10.1002/9780470166499.ch3 , ISBN 978-0-470-16649-9 , получено 2 апреля 2021 г.

[4] Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик (2001). «Гемилируемость гибридных лигандов и координационная химия систем на основе оксазолина» . Angewandte Chemie, международное издание . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 11241595 .

[5] Миллер, Эйлин М.; Шоу, Бернард Л. (1 января 1974 г.). «Кинетические и другие исследования реакций окислительного присоединения фосфиновых комплексов иридия типа транс-[IrCl(CO)(PMe2R)2](R = Ph, o-MeO·C6H4 или p-MeO·C6H4)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (5): 480–485. дои : 10.1039/DT9740000480 .

[6] Номура, Нобуёси; Джин, Цзян; Парк, Хэнгсун; РаджанБабу, ТВ (1 января 1998 г.). «Реакция гидровинилирования: новый высокоселективный протокол, поддающийся асимметричному катализу». Журнал Американского химического общества . 120 (2): 459–460. дои : 10.1021/ja973548n .

[7] РаджанБабу, ТВ (1 августа 2003 г.). «Реакция асимметричного гидровинилирования». Химические обзоры . 103 (8): 2845–2860. дои : 10.1021/cr020040g . ПМИД 12914483 .

[8] Вердагер, Ксавье; Мояно, Альберт; Перикас, Майкл А.; Риера, Энтони; Мастер Мигель Анхель; Маия, Хосе (1 октября 2000 г.). «Новый хиральный бидентатный (P,S) лиганд для асимметричной межмолекулярной реакции Паусона-Ханда». Журнал Американского химического общества . 122 (41): 10242–10243. дои : 10.1021/ja001839h .

[9] Хименес, М. Виктория; Фернандес-Торнос, Хавьер; Перес-Торренте, Хесус Х.; Модрего, Франсиско Дж.; Винтерле, Соня; Кунчиллос, Кармен; Лаос, Фернандо Дж.; Голд, Луис А. (24 октября 2011 г.). «Комплексы иридия (I) с гемилабильными N-гетероциклическими карбенами: эффективные и универсальные катализаторы трансферного гидрирования» (PDF) . Металлоорганические соединения . 30 (20): 5493–5508. дои : 10.1021/om200747k . hdl : 10261/57986 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]