Распределение молярной массы

В химии полимеров распределение молярной массы (или распределение молекулярной массы ) описывает взаимосвязь между количеством молей каждого вида полимера ( $N i$ ) и молярной массой ( $Mi)$ этого вида. ^[1] В линейных полимерах отдельные полимерные цепи редко имеют одинаковую степень полимеризации и молярную массу, и всегда существует распределение вокруг среднего значения . Распределение молярной массы полимера можно изменить путем фракционирования полимера .

Определения средней молярной массы

В зависимости от применяемого статистического метода могут быть определены различные средние значения. На практике используются четыре средних значения, представляющие собой средневзвешенное значение, полученное с помощью мольной доли , массовой доли и двух других функций, которые могут быть связаны с измеряемыми величинами:

Среднечисловая молярная масса ( $M n$ ), также условно называемая среднечисловой молекулярной массой (NAMW).
Среднемассовая молярная масса ( $M w$ ), где $w$ означает вес; также обычно называют средневесовой или средневесовой молекулярной массой (WAMW).
Z-средняя молярная масса ( $M z$ ), где $z$ означает центрифугирование (от немецкого Zentrifuge ).
Средняя молярная масса вязкости ( $M v$ ).

${\begin{aligned}M_{\mathrm {n} }&={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i}}}&&M_{\mathrm {w} }={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\\M_{\mathrm {z} }&={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}&&M_{\mathrm {v} }=\left[{\frac {\sum M_{i}^{1+a}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\right]^{\frac {1}{a}}\end{aligned}}$

Здесь $a$ — показатель степени в уравнении Марка-Хаувинка , связывающий характеристическую вязкость с молярной массой. ^[2]

Измерение

Эти разные определения имеют истинный физический смысл, поскольку различные методы физической химии полимеров часто измеряют только одно из них. Например, осмометрия измеряет среднечисловую молярную массу, а малоугловое лазерного рассеяние света измеряет среднемассовую молярную массу. $M v$ получают вискозиметрическим методом , а $M z$ - осаждением в аналитической ультрацентрифуге . Величина а в выражении для средневязкостной молярной массы варьируется от 0,5 до 0,8 и зависит от взаимодействия растворителя и полимера в разбавленном растворе. На типичной кривой распределения средние значения связаны друг с другом следующим образом: $M_{n}<M_{v}<M_{w}<M_{z}.$ Дисперсность M (также известная как индекс полидисперсности ) образца определяется как $M w,$ разделенная на $и n,$ дает представление о том, насколько узким является распределение. ^[2]^[3]

Наиболее распространенным методом измерения молекулярной массы, используемым в наше время, является вариант жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ), известный под взаимозаменяемыми терминами эксклюзионная хроматография (SEC) и гель-проникающая хроматография (GPC). Эти методы включают в себя продавливание раствора полимера через матрицу из частиц сшитого полимера под давлением до нескольких сотен бар . Ограниченная доступность объема пор стационарной фазы для молекул полимера приводит к более короткому времени элюирования частиц с высокой молекулярной массой. Использование стандартов с низкой дисперсией позволяет пользователю соотнести время удерживания с молекулярной массой, хотя фактическая корреляция связана с гидродинамическим объемом. Если соотношение между молярной массой и гидродинамическим объемом изменится (т. е. форма полимера не будет точно такой же, как у стандарта), то калибровка массы будет ошибочной.

Наиболее распространенные детекторы, используемые для эксклюзионной хроматографии, включают онлайн-методы, аналогичные лабораторным методам, использованным выше. Безусловно, наиболее распространенным является детектор дифференциального показателя преломления, который измеряет изменение показателя преломления растворителя. Этот детектор чувствителен к концентрации и очень нечувствителен к молекулярной массе, поэтому он идеально подходит для системы ГПХ с одним детектором, поскольку позволяет генерировать кривые молекулярной массы массы v. Менее распространенным, но более точным и надежным является детектор, чувствительный к молекулярной массе, использующий многоугловое рассеяние лазерного света — см. статическое рассеяние света . Эти детекторы напрямую измеряют молекулярную массу полимера и чаще всего используются в сочетании с детекторами дифференциального показателя преломления. используется один малый угол Другой альтернативой является либо рассеяние света под малым углом, при котором для определения молярной массы , либо лазерное рассеяние света под прямым углом в сочетании с вискозиметром, хотя этот последний метод не дает абсолютного измерения молярной массы. но один относительно используемой структурной модели.

Распределение молярной массы образца полимера зависит от таких факторов, как химическая кинетика и процедура обработки. Идеальная ступенчатая полимеризация дает полимер с дисперсностью 2. Идеальная живая полимеризация дает дисперсность 1. При растворении полимера нерастворимая фракция с высокой молярной массой может быть отфильтрована, что приводит к значительному снижению $M w$ и небольшому снижению $M n$ , тем самым уменьшая дисперсность.

Среднечисленная молярная масса

Среднечисленная молярная масса это способ определения молекулярной массы полимера . — Молекулы полимеров, даже однотипные, бывают разного размера (длины цепи для линейных полимеров), поэтому средняя молекулярная масса будет зависеть от метода усреднения. Среднечисловая молекулярная масса представляет собой обычное среднее арифметическое или среднее значение молекулярных масс отдельных макромолекул. Его определяют путем измерения молекулярной массы $n$ молекул полимера, суммирования масс и деления на $n$ . ${\bar {M}}_{n}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}}{\sum _{i}N_{i}}}$ Среднечисловую молекулярную массу полимера можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии , вискозиметрии с помощью ( уравнения Марка-Хаувинка ), коллигативных методов , таких как осмометрия давления паров , определение концевых групп или протонный ЯМР . ^[4]

Полимеры с высокой среднечисленной молекулярной массой могут быть получены только при высокой фракционной конверсии мономера в случае ступенчатой полимеризации по уравнению Карозерса .

Среднемассовая молярная масса

Среднемассовая молярная масса (часто называемая молярной массой ) — это еще один способ описания молярной массы полимера средневесовой . Некоторые свойства зависят от размера молекулы, поэтому более крупная молекула будет иметь больший вклад, чем меньшая молекула. Среднемассовую молярную массу рассчитывают по формуле ${\bar {M}}_{w}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}^{2}}{\sum _{i}N_{i}M_{i}}}$ где $N i$ – число молекул с молекулярной массой $M i$ .

Среднемассовую молекулярную массу можно определить с помощью статического рассеяния света , малоуглового рассеяния нейтронов , рассеяния рентгеновских лучей и скорости седиментации .

Отношение среднемассового к среднечисленному называется дисперсностью или индексом полидисперсности . ^[3]

Среднемассовая молекулярная масса M $w также$ связана с дробной конверсией мономера p $при$ ступенчатой полимеризации (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах) согласно уравнению Карозерса : ${\bar {X}}_{w}={\frac {1+p}{1-p}}\quad {\bar {M}}_{w}={\frac {M_{o}\left(1+p\right)}{1-p}},$ где $М о$ – молекулярная масса повторяющейся единицы.

Z-средняя молярная масса

Средняя молярная масса по z представляет собой среднюю молярную массу третьего момента или третьей степени, которая рассчитывается по формуле

${\bar {M}}_{z}={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}$

Z-среднюю молярную массу можно определить с помощью ультрацентрифугирования. Эластичность расплава полимера зависит от $M z$ . ^[5]

См. также

Ссылки

^ И. Катиме «Макромолекулярная физическая химия». Редакционная служба Университета Страны Басков. Бильбао
^ Перейти обратно: ^а ^б Р. Дж. Янг и П. А. Ловелл, «Введение в полимеры», 1991 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Степто, РФТ; Гилберт, Р.Г.; Хесс, М.; Дженкинс, AD; Джонс, Р.Г.; Краточвил П. (2009). « Дисперсность в науке о полимерах » Pure Appl. хим. 81 (2): 351–353. DOI: 10.1351/PAC-REC-08-05-02.
^ Анализ молекулярной массы полимера с помощью 1H-ЯМР-спектроскопии Джозефат У. Изуноби и Клемент Л. Хиггинботэм J. Chem. Образование., 2011, 88 (8), стр. 1098–1104. два : 10.1021/ed100461v
^ Сеймор, Р.Б. и Карахер, Химия полимеров CE: Введение, 1992.

[1] И. Катиме «Макромолекулярная физическая химия». Редакционная служба Университета Страны Басков. Бильбао

[ReferenceA-2] Перейти обратно: ^а ^б Р. Дж. Янг и П. А. Ловелл, «Введение в полимеры», 1991 г.

[IUPAC-3] Перейти обратно: ^а ^б Степто, РФТ; Гилберт, Р.Г.; Хесс, М.; Дженкинс, AD; Джонс, Р.Г.; Краточвил П. (2009). « Дисперсность в науке о полимерах » Pure Appl. хим. 81 (2): 351–353. DOI: 10.1351/PAC-REC-08-05-02.

[4] Анализ молекулярной массы полимера с помощью 1H-ЯМР-спектроскопии Джозефат У. Изуноби и Клемент Л. Хиггинботэм J. Chem. Образование., 2011, 88 (8), стр. 1098–1104. два : 10.1021/ed100461v

[5] Сеймор, Р.Б. и Карахер, Химия полимеров CE: Введение, 1992.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]