перекрестная ссылка

В химии и биологии поперечная связь — это связь или короткая последовательность связей, соединяющая одну полимерную цепь с другой. Эти связи могут принимать форму ковалентных связей или ионных связей , а полимеры могут быть либо синтетическими полимерами, либо природными полимерами (например, белками ).

В химии полимеров «сшивка» обычно относится к использованию поперечных связей для содействия изменению физических свойств полимеров.

Когда «сшивание» используется в биологической области, оно относится к использованию зонда для связывания белков вместе для проверки белок-белковых взаимодействий , а также к другим творческим методологиям перекрестного сшивания. ^{[ не проверено в теле ]}

Хотя этот термин используется для обозначения «сшивания полимерных цепей» в обеих науках, степень сшивания и специфичность сшивающих агентов сильно различаются.

Синтетические полимеры

Химические реакции, связанные со сшивкой олифы , процессом производства линолеума .

Сшивание обычно включает ковалентные связи, соединяющие две полимерные цепи. Термин «отверждение» относится к сшиванию термореактивных смол, таких как ненасыщенные полиэфиры и эпоксидные смолы, а термин «вулканизация» обычно используется для каучуков . ^[1] Когда полимерные цепи сшиваются, материал становится более жестким. Механические свойства полимера сильно зависят от плотности поперечных связей. Низкая плотность поперечных связей увеличивает вязкость расплавов полимеров . Промежуточная плотность поперечных связей превращает смолистые полимеры в материалы, обладающие эластомерными свойствами и потенциально высокой прочностью. Очень высокая плотность поперечных связей может привести к тому, что материалы станут очень жесткими или стеклообразными, например, фенолформальдегидные материалы. ^[2]

Типичная винилэфирная смола, полученная из диглицидилового эфира бисфенола А. Свободнорадикальная полимеризация дает сильно сшитый полимер. ^[3]

В одном варианте реализации неполимеризованную или частично полимеризованную смолу обрабатывают сшивающим реагентом . При вулканизации сера является сшивающим агентом. Его появление превращает резину в более жесткий и долговечный материал, используемый в автомобильных и велосипедных шинах . Этот процесс часто называют серным отверждением. В большинстве случаев сшивка необратима, и полученный термореактивный материал разлагается или горит при нагревании, не плавясь. Химические ковалентные сшивки стабильны механически и термически. Поэтому сшитые продукты, такие как автомобильные шины , нелегко переработать.

Класс полимеров, известный как термопластичные эластомеры, основан на физических поперечных связях в их микроструктуре для достижения стабильности и широко используется в устройствах, не связанных с шинами, таких как гусеницы снегоходов и катетеры для медицинского использования. Они обладают гораздо более широким диапазоном свойств, чем обычные сшитые эластомеры, поскольку домены, действующие как поперечные связи, являются обратимыми и могут реформироваться под действием тепла. Стабилизирующие домены могут быть некристаллическими (как в блок-сополимерах стирола и бутадиена) или кристаллическими, как в термопластичных сополиэфирах.

Соединение бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид является сшивающим агентом: силоксигруппы связываются с диоксидом кремния, а полисульфидные группы вулканизуются полиолефинами .

Алкидные эмали , доминирующий тип коммерческих красок на масляной основе, отверждаются путем окислительного сшивания после воздействия воздуха. ^[4]

Физические перекрестные ссылки

В отличие от химических сшивок, физические сшивки образуются за счет более слабых взаимодействий. Например, гели альгината натрия под воздействием ионов кальция, которые образуют ионные связи, образующие мостики между цепями альгината. ^[5] Поливиниловый спирт образует гели при добавлении буры за счет водородных связей между борной кислотой и спиртовыми группами полимера. ^[6]^[7] Другие примеры материалов, образующих физически сшитые гели, включают желатин , коллаген , агарозу и агар-агар .

Измерение степени сшивки

Сшивку часто измеряют с помощью тестов на набухание . Сшитый образец помещают в хороший растворитель при определенной температуре и измеряют либо изменение массы, либо изменение объема. Чем больше сшивок, тем меньше набухание. На основе степени набухания, параметра взаимодействия Флори (который связывает взаимодействие растворителя с образцом) и плотности растворителя теоретическая степень сшивки может быть рассчитана в соответствии с сетевой теорией Флори. ^[8]

Для описания степени сшивания термопластов обычно используются два стандарта ASTM. В соответствии с ASTM D2765 образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают, пока он набухнет, затем сушат и взвешивают в последний раз. ^[9] Можно рассчитать степень набухания и растворимую часть. В другом стандарте ASTM, F2214, образец помещается в прибор, который измеряет изменение высоты образца, что позволяет пользователю измерить изменение объема. ^[10] Затем можно рассчитать плотность сшивок.

В биологии

Лигнин

Лигнин — сильносшитый полимер, входящий в состав основного структурного материала высших растений. Гидрофобный материал, полученный из предшественников монолигнолов . Гетерогенность возникает из-за разнообразия и степени сшивки между этими лигнолами.

В ДНК

HN1 ( бис(2-хлорэтил)этиламин ), сшивающий агент ДНК. Как и большинство сшивающих агентов, эта молекула имеет две реакционноспособные группы.

Внутринитевые перекрестные связи ДНК оказывают сильное воздействие на организмы, поскольку эти повреждения мешают транскрипции и репликации . Эти эффекты можно найти с пользой (для борьбы с раком) или же они могут оказаться смертельными для организма-хозяина. Препарат цисплатин действует путем образования внутрицепочечных поперечных связей в ДНК. ^[11] Другие сшивающие агенты включают иприт , митомицин и псорален . ^[12]

Белки

В белках поперечные связи играют важную роль в создании механически стабильных структур, таких как волосы и шерсть , кожа и хрящи . Дисульфидные связи являются обычными поперечными связями. ^[13] Образование изопептидной связи — это еще один тип сшивки белка.

Процесс нанесения перманента на волосы включает разрыв и преобразование дисульфидных связей. Обычно для разрушения используют меркаптан, такой как тиогликолят аммония. После этого волосы завиваются, а затем «нейтрализуются». Нейтрализатор обычно представляет собой кислый раствор перекиси водорода, который вызывает образование новых дисульфидных связей, тем самым навсегда фиксируя волосы в их новой конфигурации.

Нарушение коллагена в роговице, состояние, известное как кератоконус , можно лечить с помощью клинического кросслинкинга. ^[14] В биологическом контексте сшивание может играть роль в атеросклерозе через конечные продукты гликирования (AGE), которые, как предполагается, индуцируют сшивание коллагена, что может привести к ригидности сосудов. ^[15]

Исследовать

Белки также можно сшить искусственно с помощью низкомолекулярных сшивающих агентов. Этот подход был использован для выяснения белок-белковых взаимодействий . ^[16]^[17]^[18] Сшиватели связывают только поверхностные остатки, находящиеся относительно близко в нативном состоянии . Обычные сшивающие агенты включают имидоэфирный сшивающий агент диметилсуберимидат, сложного эфира N-гидроксисукцинимида сшивающий агент на основе BS3 и формальдегид . Каждый из этих сшивающих агентов индуцирует нуклеофильную атаку аминогруппы лизина и последующее ковалентное связывание через сшивающий агент. нулевой длины Карбодиимидный сшивающий агент EDC действует путем преобразования карбоксилов в реагирующие с амином промежуточные соединения изомочевины, которые связываются с остатками лизина или другими доступными первичными аминами. SMCC или его водорастворимый аналог Sulfo-SMCC обычно используется для приготовления конъюгатов антитело-гаптен для разработки антител.

Метод in vitro сшивки — это PICUP ( фотоиндуцированное сшивание немодифицированных белков ). ^[19] Типичными реагентами являются персульфат аммония (АПС), акцептор электронов, фотосенсибилизатор катион трис-бипиридилрутения (II) ( [Ру(бpy) ₃ ] ²⁺). ^[19] При сшивании белковых комплексов in vivo клетки выращивают с фотореактивными диазирина аналогами лейцина и метионина , которые включаются в белки. Под воздействием ультрафиолетового света диазирины активируются и связываются с взаимодействующими белками, которые находятся в пределах нескольких ангстрем от фотореактивного аналога аминокислоты (сшивание УФ-излучением). ^[20]

См. также

Ветвление (химия полимеров)
Сшитый ферментный агрегат
Сшитый полиэтилен (PEX)
Сшивание ДНК
Фиксация (гистология)
Фенолформальдегидная смола (фенольная смола)

Ссылки

^ Ганс Сомнение; Ральф Д. Майер; Майкл Шиллер (2009). Справочник по добавкам к пластмассам (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. п. 746. ИСБН 978-3-446-40801-2 .
^ Гент, Алан Н. (1 апреля 2018 г.). Проектирование с использованием резины: как проектировать резиновые компоненты . Хансер. ISBN 9781569902998 . Проверено 1 апреля 2018 г. - через Google Книги.
^ Фам, Ха К.; Маркс, Морис Дж. (2012). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a09_547.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
^ Авраам, ТВ; Хёфер, Р. (2012), «Полимерные строительные блоки и полимеры на основе липидов» , Наука о полимерах: комплексный справочник , Elsevier, стр. 15–58, номер документа : 10.1016/b978-0-444-53349-4.00253-3 , ISBN 978-0-08-087862-1 , получено 27 июня 2022 г.
^ Хехт, Хадас; Сребник, Симха (2016). «Структурная характеристика альгината натрия и альгината кальция». Биомакромолекулы . 17 (6): 2160–2167. дои : 10.1021/acs.biomac.6b00378 . ПМИД 27177209 .
^ «Эксперименты: полимерный лизун ПВА» . Образование: вдохновляет на преподавание и обучение . Королевское химическое общество. 2016 . Проверено 2 апреля 2022 г. Раствор поливинилового спирта (ПВА) можно превратить в слизь, добавив раствор буры, который создает поперечные связи между полимерными цепями.
^ Касасса, EZ; Саркис, AM; Ван Дайк, Швейцария (1986). «Гелеобразование поливинилового спирта с бурой: новый классный эксперимент, включающий приготовление и свойства «слизи» ». Журнал химического образования . 63 (1): 57. Бибкод : 1986ЖЧЭд..63...57С . дои : 10.1021/ed063p57 .
^ Флори, П.Дж., «Принципы химии полимеров» (1953).
^ «ASTM D2765 — 16 стандартных методов испытаний для определения содержания геля и степени набухания сшитых этиленовых пластиков» . www.astm.org . Проверено 1 апреля 2018 г.
^ «ASTM F2214-16 Стандартный метод испытаний для определения in situ параметров сетки сшитого полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (СВМПЭ)» . www.astm.org . Проверено 1 апреля 2018 г.
^ Сиддик, Захид Х. (2003). «Цисплатин: механизм цитотоксического действия и молекулярные основы резистентности» . Онкоген . 22 (47): 7265–7279. дои : 10.1038/sj.onc.1206933 . ПМИД 14576837 . S2CID 4350565 .
^ Нолл, Дэвид М.; Мейсон, Трейси МакГрегор; Миллер, Пол С. (2006). «Формирование и восстановление межцепочечных поперечных связей в ДНК» . Химические обзоры . 106 (2): 277–301. дои : 10.1021/cr040478b . ПМК 2505341 . ПМИД 16464006 .
^ Кристо, Джон Р.; Деннинг, Рон Дж.; Эванс, Дэвид Дж.; Хьюсон, Микки Г.; Джонс, Лесли Н.; Лэмб, Питер Р.; Миллингтон, Кейт Р.; Филлипс, Дэвид Г.; Пьерло, Энтони П.; Риппон, Джон А.; Рассел, Ян М. (2005). "Шерсть". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . дои : 10.1002/0471238961.2315151214012107.a01.pub2 . ISBN 9780471484943 .
^ Волленсак Г., Сперл Э., Зайлер Т. Сшивка коллагена, индуцированная рибофлавином и ультрафиолетом-альфа, для лечения кератоконуса. Am J Офтальмол. Май 2003 г.;135(5):620-7.
^ Прасад, Ананд; Беккер, Питер; Цимикас, Сотириос (1 августа 2012 г.). «Конечные продукты гликирования и диабетические сердечно-сосудистые заболевания». Кардиология в обзоре . 20 (4): 177–183. дои : 10.1097/CRD.0b013e318244e57c . ISSN 1538-4683 . ПМИД 22314141 . S2CID 8471652 .
^ «Биология белка Пирса - Thermo Fisher Scientific» . www.piercenet.com . Проверено 1 апреля 2018 г.
^ Коу Цинь; Чунмин Донг; Гуанъюй Ву; Невин А. Ламберт (август 2011 г.). «Предварительная сборка рецепторов, связанных с Gq, и гетеротримеров Gq в неактивном состоянии» . Химическая биология природы . 7 (11): 740–747. дои : 10.1038/nchembio.642 . ПМК 3177959 . ПМИД 21873996 .
^ Мижей, Река; Ли, Сяолун; Чен, Ван-На; Сабо, Моника; Ван, Цзя-хуай; Вагнер, Герхард; Рейнхерц, Эллис Л.; Маллис, Роберт Дж. (январь 2021 г.). «Общая стратегия химического сшивания для структурного анализа слабо взаимодействующих белков, применяемая к комплексам preTCR-pMHC» . Журнал биологической химии . 296 : 100255. doi : 10.1016/j.jbc.2021.100255 . ISSN 0021-9258 . ПМЦ 7948749 . ПМИД 33837736 .
^ Jump up to: ^а ^б Фэнси, Дэвид А.; Кодадек, Томас (25 мая 1999 г.). «Химия для анализа белок-белковых взаимодействий: быстрое и эффективное сшивание, вызываемое длинноволновым светом» . Труды Национальной академии наук . 96 (11): 6020–6024. Бибкод : 1999PNAS...96.6020F . дои : 10.1073/pnas.96.11.6020 . ISSN 0027-8424 . ПМК 26828 . ПМИД 10339534 .
^ Суханек, Моника; Анна Радзиковская; Кристоф Тиле (апрель 2005 г.). «Фотолейцин и фотометионин позволяют идентифицировать белок-белковые взаимодействия в живых клетках» . Природные методы . 2 (4): 261–268. дои : 10.1038/nmeth752 . ПМИД 15782218 .

Внешние ссылки

Рекомендации по применению о том, как измерить степень сшивки в пластмассах. Архивировано 2 ноября 2013 г. на Wayback Machine.

[1] Ганс Сомнение; Ральф Д. Майер; Майкл Шиллер (2009). Справочник по добавкам к пластмассам (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. п. 746. ИСБН 978-3-446-40801-2 .

[2] Гент, Алан Н. (1 апреля 2018 г.). Проектирование с использованием резины: как проектировать резиновые компоненты . Хансер. ISBN 9781569902998 . Проверено 1 апреля 2018 г. - через Google Книги.

[Ullmann-3] Фам, Ха К.; Маркс, Морис Дж. (2012). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a09_547.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

[4] Авраам, ТВ; Хёфер, Р. (2012), «Полимерные строительные блоки и полимеры на основе липидов» , Наука о полимерах: комплексный справочник , Elsevier, стр. 15–58, номер документа : 10.1016/b978-0-444-53349-4.00253-3 , ISBN 978-0-08-087862-1 , получено 27 июня 2022 г.

[5] Хехт, Хадас; Сребник, Симха (2016). «Структурная характеристика альгината натрия и альгината кальция». Биомакромолекулы . 17 (6): 2160–2167. дои : 10.1021/acs.biomac.6b00378 . ПМИД 27177209 .

[6] «Эксперименты: полимерный лизун ПВА» . Образование: вдохновляет на преподавание и обучение . Королевское химическое общество. 2016 . Проверено 2 апреля 2022 г. Раствор поливинилового спирта (ПВА) можно превратить в слизь, добавив раствор буры, который создает поперечные связи между полимерными цепями.

[7] Касасса, EZ; Саркис, AM; Ван Дайк, Швейцария (1986). «Гелеобразование поливинилового спирта с бурой: новый классный эксперимент, включающий приготовление и свойства «слизи» ». Журнал химического образования . 63 (1): 57. Бибкод : 1986ЖЧЭд..63...57С . дои : 10.1021/ed063p57 .

[8] Флори, П.Дж., «Принципы химии полимеров» (1953).

[9] «ASTM D2765 — 16 стандартных методов испытаний для определения содержания геля и степени набухания сшитых этиленовых пластиков» . www.astm.org . Проверено 1 апреля 2018 г.

[10] «ASTM F2214-16 Стандартный метод испытаний для определения in situ параметров сетки сшитого полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (СВМПЭ)» . www.astm.org . Проверено 1 апреля 2018 г.

[11] Сиддик, Захид Х. (2003). «Цисплатин: механизм цитотоксического действия и молекулярные основы резистентности» . Онкоген . 22 (47): 7265–7279. дои : 10.1038/sj.onc.1206933 . ПМИД 14576837 . S2CID 4350565 .

[12] Нолл, Дэвид М.; Мейсон, Трейси МакГрегор; Миллер, Пол С. (2006). «Формирование и восстановление межцепочечных поперечных связей в ДНК» . Химические обзоры . 106 (2): 277–301. дои : 10.1021/cr040478b . ПМК 2505341 . ПМИД 16464006 .

[13] Кристо, Джон Р.; Деннинг, Рон Дж.; Эванс, Дэвид Дж.; Хьюсон, Микки Г.; Джонс, Лесли Н.; Лэмб, Питер Р.; Миллингтон, Кейт Р.; Филлипс, Дэвид Г.; Пьерло, Энтони П.; Риппон, Джон А.; Рассел, Ян М. (2005). "Шерсть". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . дои : 10.1002/0471238961.2315151214012107.a01.pub2 . ISBN 9780471484943 .

[14] Волленсак Г., Сперл Э., Зайлер Т. Сшивка коллагена, индуцированная рибофлавином и ультрафиолетом-альфа, для лечения кератоконуса. Am J Офтальмол. Май 2003 г.;135(5):620-7.

[15] Прасад, Ананд; Беккер, Питер; Цимикас, Сотириос (1 августа 2012 г.). «Конечные продукты гликирования и диабетические сердечно-сосудистые заболевания». Кардиология в обзоре . 20 (4): 177–183. дои : 10.1097/CRD.0b013e318244e57c . ISSN 1538-4683 . ПМИД 22314141 . S2CID 8471652 .

[16] «Биология белка Пирса - Thermo Fisher Scientific» . www.piercenet.com . Проверено 1 апреля 2018 г.

[Kou_Qin-17] Коу Цинь; Чунмин Донг; Гуанъюй Ву; Невин А. Ламберт (август 2011 г.). «Предварительная сборка рецепторов, связанных с Gq, и гетеротримеров Gq в неактивном состоянии» . Химическая биология природы . 7 (11): 740–747. дои : 10.1038/nchembio.642 . ПМК 3177959 . ПМИД 21873996 .

[18] Мижей, Река; Ли, Сяолун; Чен, Ван-На; Сабо, Моника; Ван, Цзя-хуай; Вагнер, Герхард; Рейнхерц, Эллис Л.; Маллис, Роберт Дж. (январь 2021 г.). «Общая стратегия химического сшивания для структурного анализа слабо взаимодействующих белков, применяемая к комплексам preTCR-pMHC» . Журнал биологической химии . 296 : 100255. doi : 10.1016/j.jbc.2021.100255 . ISSN 0021-9258 . ПМЦ 7948749 . ПМИД 33837736 .

[:0-19] Jump up to: ^а ^б Фэнси, Дэвид А.; Кодадек, Томас (25 мая 1999 г.). «Химия для анализа белок-белковых взаимодействий: быстрое и эффективное сшивание, вызываемое длинноволновым светом» . Труды Национальной академии наук . 96 (11): 6020–6024. Бибкод : 1999PNAS...96.6020F . дои : 10.1073/pnas.96.11.6020 . ISSN 0027-8424 . ПМК 26828 . ПМИД 10339534 .

[20] Суханек, Моника; Анна Радзиковская; Кристоф Тиле (апрель 2005 г.). «Фотолейцин и фотометионин позволяют идентифицировать белок-белковые взаимодействия в живых клетках» . Природные методы . 2 (4): 261–268. дои : 10.1038/nmeth752 . ПМИД 15782218 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]